ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние строения полимеров на газопроницаемость из "Основы переработки пластмасс" Что касается влияния диаметра атомов инертного газа на коэффициент растворимости, то оно проявляется по-разному в зависимости от природы полимера. Например, с ростом d коэффициент растворимости в полиэтилене увеличивается, а в полиамиде, наоборот, уменьшается. [c.107] В интервале температур от —10 до 0°С для полиэтилена и от 115 до 117°С для полиамида растворимость газов практически не зависит от диаметра их атомов. [c.107] Разветвленность диффундирующих молекул способствует уменьшению коэффициента их диффузии в пластмассу. [c.107] Молекулы органических соединений с двойными связями диффундируют в полимеры быстрее, чем молекулы, содержащие аналогичное число углеродных атомов, но без двойных связей. [c.107] Скорость диффузии существенно зависит от полярности диффундирующих молекул. Проницаемость полярных полимеров по отношению к водяному пару трудно поддается анализу вследствие большой интенсивности межмолекулярного взаимодействия, образования водородных связей и молекулярных ас-социатов воды. [c.107] Проблема получения полимерного пленочного материала с заданной проницаемостью — одна из сложнейших в технологии переработки полимеров. Как уже указывалось, значение коэффициента растворимости газов в полимерах определяется в основном химической природой диффундирующего газа, а не природой полимера. Что касается коэффициентов проницаемости, то их значения, наоборот, определяются в основном структурой полимера. [c.107] При рассмотрении проницаемости пластмассы по отношению к газам или ее набухания в низкомолекулярном жидком агенте существенным является один и тот же процесс — смешение высокомолекулярного и низкомолекулярного компонентов. Конечно, каждому из рассматриваемых процессов присуща своя специфика, однако законы протекания диффузионных явлений схожи. Анализ диффузионного проникновения низкомолекулярного вещества в полимер показал, что в случае дисперсионного взаимодействия смешение компонентов тем полнее, чем меньше их различия по значениям удельных когезионных энергий [10 69, с. 100]. Это в полной мере справедливо и для процесса растворения газа в пластической массе, проходящего по диффузионному механизму. [c.108] В отличие от набухания полимеров в низкомолекулярном жидком веществе, проницаемость сопровождается обратным процессом — выделением газа со стороны мембраны, противоположной той, которая контактирует с поступающим потоком газа. При этом силы, способствующие поглощению газа пластмассой, препятствуют его удалению из системы. Поэтому введение в молекулы карбоцепных полимеров таких атомных группировок, как —ОН, —NH2, —СООН или легко поляризующихся атомов галогена способствует уменьшению газопроницаемости. [c.108] Следует иметь в виду также то, что проницаемость определяется в большей мере кинетикой процесса смешения, чем его равновесием. Поэтому даже при равной растворимости газов в различных полимерах по проницаемости они могут резко различаться. Так, растворимости газов в полидиметилсилоксане и полиизопрене близки, однако газопроницаемость первого на порядок выше. [c.108] Газопроницаемость пластмасс до определенного предела повышается с ростом размеров боковых групп в макромолекулах. Так, влагопроницаемость эфиров полиметакриловой кислоты последовательно растет в ряду полиметилметакрилат, поли-этилметакрилат, полибутилметакрилат. Аналогичное увеличение газопроницаемости и диффузии газов наблюдается при возрастании размеров кислотного остатка в сложных эфирах целлюлозы при переходе от ацетата к пропионату, далее к бутирату и, наконец, к стеарату целлюлозы. Однако если введение в макромолекулу боковых групп сопровождается увеличением ее симметричности или ростом интенсивности межмолекулярного взаимодействия, а также образованием более компактных, складчатых структур, то проницаемость, наоборот, уменьшается. [c.108] Наличие периодически повторяющихся двойных связей в макромолекулах полимера способствует повышению его газопроницаемости вследствие увеличения гибкости цепей. Возможность в нужном направлении изменять проницаемость полимера, варьируя его состав, используется на практике — путем модификации пластмасс в процессе их переработки. Этот метод особенно удобен при получении пленок, листов и труб. [c.109] Определенная химическая обработка пластмасс (галогениро-вание, этерификация, омыление, химическое сшивание) изменяет природу заместителей в цепи полимера и позволяет до-биться заданного значения проницаемости материала. Так, для уменьшения или повышения газопроницаемости и влагостойкости полимерных пленок их обрабатывают растворами поливинилхлорида, сополимерами винилхлорида с винилацетатом, гидрохлоридом полиизопрена и т. п. При этом на поверхности модифицированных таким образом пленок образуется тонкий слой, мало влияющий на комплекс их механических свойств, но существенно изменяющий его проницаемость. Для снижения проницаемости пленочного материала широко используют такжб прививку к основной пленке полимера с много меньшей проницаемостью. [c.109] Вообще говоря, все факторы, воздействующие на гибкость цепных макромолекул, особенно на интенсивность межмолекулярного взаимодействия, оказывают значительное влияние на проницаемость пластмасс. Так как интенсивность межмолекулярного взаимодействия сильно сказывается на значениях температуры стеклования Гс, то существует связь между диффузией, а следовательно, и проницаемостью пластмасс, и значениями Тс. [c.109] Однако уравнение (2.48) нельзя считать вполне корректным, так как коэффициент диффузионной проницаемости Р является кинетической характеристикой, а значение ст отвечает равновесному состоянию системы, в которой в принципе возможно растворение гораздо большего количества газа, чем десорбировано при прохождении через полимерную мембрану. Поэтому значение о недостаточно точно характеризует процесс массопере-носа. [c.109] Ориентация цепных молекул и их участков также существенно влияет на проницаемость аморфных и частично-кристаллических полимеров. Сорбция в ориентированных застеклован-ных полимерах во многом определяется влиянием ориентации на плотность полимера. Ориентация жесткоцепного полимера сопровождается уменьшением его плотности при этом, как правило, наблюдается увеличение сорбционной способности материала. Вообще так же вследствие сложности влияния ориентации на структуру аморфных застеклованных полимеров прогнозировать влияние ориентации на проницаемость трудно. Известно, что при ориентации полистирола и поливинилбутираля их проницаемость практически не изменяется. [c.111] Как упоминалось выше, изменение сорбционной способности кристаллических и жестких аморфных полимеров определяется главным образом изменением плотности упаковки структурных элементов [70]. Так, при растяжении образцов поликарбоната коэффициент диффузии увеличивается, а при сжатии, наоборот, уменьшается. Растворимость N2, Аг, О2, СН4 в частично-кристаллических ориентированных пленках полиэтилентерефталата практически не изменяется при ориентации этих пленок. Ориентация же полиэтиленовых пленок сопровождается уменьшением коэффициента сорбции и диффузии по отношению к органическим растворителям. [c.111] Вернуться к основной статье