ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Строение гидратов природных газов из "Газовые гидраты в природных условиях" Газовые гидраты — кристаллические соединения, образующиеся при определенных термобарических условиях из воды и газа, с низкой молекулярной массой. Эти соединения относятся к нестехиометрическим (т, е. к соединениям переменного состава) и описываются общей формулой М-пНгО, где М — молекула газа-гидратообразователя, п — число, характеризующее состав и зависящее от термобарических условий получения гидратов (п = 6—17). Помимо индивидуальных гидратов известны двойные и смешанные (в состав которых входит несколько газов). [c.5] Гидраты сернистого газа и хлора впервые наблюдали в конце ХУП в. Дж Пристли, Б. Пелетье и В. Карстен. В 1811 г. X. Дэви отметил, что при охлаждении газообразного хлора кристаллы образуются только, если хлор содержит пары воды, т. е. установил, что наблюдаемые кристаллы — гидрат хлора. Состав гидрата хлора установил М. Фарадей (С -ЮНгО), а гидрата сернистого газа — А. де ля Рив (ЗОг-ЮНгО). Подробный обзор открытия и исследования этих соединений приведен в [16]. [c.5] Компоненты природного газа (СН4, СгНе, СзНв, изобутан, СО2, N2, НгЗ и т. п.) образуют как индивидуальные, так и смешанные гидраты. Однако не установлено образования гидратов газов Из, Не, Ые и углеводородов, начиная с С5 (кроме неопен-тана). Причины этого явления становятся достаточно понятными при рассмотрении строения газовых гидратов. [c.5] Структура многих гидратов определена рентгеноструктурными исследованиями и кристаллохимическим моделированием еще в 50-е годы (Штакельберг, Клауссен, Полинг, Марш). В последние годы выполнены детальные нейтронографические исследования некоторых дейтерогидратов, которые дают более полные сведения о строении гидратов (дополняющие данные рентгеноструктурного анализа по расположению атомов водорода в водной решетке клатрата).Анализ структурных исследований приведен в [1, 5]. [c.5] Установлено, что молекулы воды образуют полиэдрический каркас (т. е. решетку хозяина), в котором имеются полости. Эти полости могут занимать молекулы газов (молекулы-гости). Молекулы-гости связаны с каркасом хозяина ван-дер-ваальсов-ским взаимодействием. Следовательно, гидраты газов относятся к клатратным соединениям (или соединениям включения [27]). В дальнейшем термины клатраты и гидраты газов рассматриваются фактически как синонимы. [c.5] Перейдем к рассмотрению возможных типов полостей в льдоподобных структурах, образованных из молекул воды. Анализ этого вопроса проводился в работах Г. Г. Маленкова, Джеффри, Ю. А. Дядина с сотрудниками и других авторов. Прежде всего отметим, что даже наиболее стабильная структура, построенная из молекул воды, т. е. обычный гексагональный лед, — конструкция достаточно рыхлая и ее плотность в 1,5 раза ниже, чем соответствующая плотнейшей упаковке молекул воды. Как показал кристаллохимический анализ, проведенный А. Ю. На-миотом и Э. Б. Бухгалтером, в канальных полостях гексагонального льда могут поместиться лишь весьма малые молекулы водорода и гелия. Благодаря известной гибкости водородных связей и тетраэдрической координации кислорода имеется возможность построения из молекул воды ряда близких по энергетическим характеристикам структур, в которых в отличие от гексагонального льда имеются полости клеточного типа, причем значительного (молекулярного) размера. Показано, что энергетически наиболее выгодными полостями (а их можно представить в виде многогранников, вершины которых символизируют атомы кислорода, а ребра изображают водородную связь) являются 12-, 14-, 15-, 16- и 20-гранники (рис. 1.1), обычно обозначаемые D, D, Т, Р, Н, Е, соответственно. При этом 12-гранник (D-полость или пентагональный додекаэдр) оказываются энергетически наиболее выгодным — в нем угол между водородными связями (108°) практически не отличается от тетраэдрического. [c.6] Водные кристаллические структуры с указанными типами гидратных полостей, которые реализуются или предположительно могут реализовываться для газовых гидратов, приведены в табл. 1.1 (в соответствии с классификацией [15]). [c.7] Несколько упрощая ситуацию, можно считать, что представляющие интерес в геологии и нефтегазопромысловой практике гидраты имеют одну из двух кубических структур (КС-1 и КС-И), строение которых в дальнейшем рассматривается достаточно подробно. [c.9] В клатратных гидратах кубической структуры I в элементарной ячейке содержится 46 молекул воды, которые образуют две малые и шесть больших полостей (рис. 1.2). [c.9] Следует также отметить, что расположение малых полостей-додекаэдров в ячейке псевдообъемно-центрированное, поскольку центральный додекаэдр развернут на 90° по отношению к додекаэдрам в вершинах. [c.9] Охарактеризуем взаимное расположение полостей в гидрате КС-1, принимая параметр элементарной ячейки а=1,2 нм. [c.9] Вокруг малой полости находится 12 больших полостей на расстоянии я= 0,67 нм и восемь малых на расстоянии 5 1,04 нм. Вокруг большой полости располагаются две большие полости на расстоянии 5 0,6 нм, восемь больших полостей на расстоянии л 0,74 нм и четыре малых на расстоянии 0,67 нм. [c.10] Приняв параметр элементарной ячейки гидрата КС-П равным 1,7 нм, охарактеризуем взаимное расположение полостей в этой структуре. Здесь вокруг малой полости располагается шесть малых на расстоянии яг 0,61 нм и шесть больших на расстоянии 0,72. Вокруг большой полости располагаются 12 малых полостей на расстоянии 0,72 нм и четыре больших на расстоянии 0,75 нм. [c.11] Включенную в малую полость молекулу газа (в обеих структурах) окружают 20 молекул воды в первой координационной сфере (слое), 20 молекул воды —во второй и 50 — в третьей. Гостевую молекулу, находящуюся в большой полости в гидрате КС-1, окружают 24 молекулы воды в первой координационной сфере, 24 — во второй и 50 — в третьей, а в КС-П молекулу газа в большой полости окружают 28 молекул воды в первой координационной сфере, 28 — во второй и 50 —в третьей. Следует также отметить, что малая /)-полость в КС-П заметно искажена, ее эффективный свободный диаметр составляет 0,48—0,49 нм, т. е. несколько меньше, чем в КС-1 (яг 0,52 нм). Таким образом, при переходе от структуры I к структуре II малые гидратные полости несколько уменьшаются в размере, а большие увеличиваются. Полости соединяются между собой гранями (окнами), представляющими собой пяти- и шестичленные кольца из атомов кислорода. Свободный диаметр окон (в отличие от цеоли-товых структур) очень мал и изменяется в пределах от 0,20 до 0,28 нм. Эта величина значительно меньше, чем ван-дер-ваальсовый диаметр даже такого атома, как аргон (як0,38 нм). Поэтому перераспределение гостевых молекул по полостям затруднено и может осуществляться либо медленной диффузией, либо одновременно с перестройкой (разрушением) водного каркаса. [c.11] Зная ван-дер-ваальсовые размеры гостевых молекул и свободные диаметры полостей, можно на качесгвенном уровне объяснять возможность (или невозможность) образования гидратов теми или иными газами, а также ориентировочно судить о структуре гидрата и его стабильности. Здесь под ван-дер-ва-альсовым размером гостевых молекул следует понимать максимальный диаметр, оцениваемый из структуры молекулы и ван-дер-ваальсовых диаметров входящих в молекулу атомов. [c.11] При этом также допускалось, что гидратные полости в определенных пределах деформируются, подстраиваясь под форму включенной молекулы. Кроме того, в каждой полости может разместиться не более одной молекулы. В малых полостях могут оказаться и молекулы воды. Такую возможность учитывал еще Полинг, полагая, что в гидрате хлора КС-1 малые полости целиком заполнены молекулами воды. [c.12] Однако недавние структурные исследования показали, что некоторые малые по размеру молекулы (Аг, Кг, N2, О2) образуют гидраты КС-П (а не КС-1 как предполагалось) с заполнением обоих типов полостей, тогда как оксид углерода (хотя молекула СО по размеру близка к N2) образует гидрат структуры I. Следовательно, структура гидрата зависит в определенных случаях от тонкой игры межмолекулярных сил и нет резкой границы между гидратами КС-1 и КС-П. Более того, обнаружено, что при высоких давлениях гидраты структуры И могут переходить в гидраты структуры I. [c.12] /-С4Н о — структуры П, тогда как циклопропан в зависимости от термодинамических условий образует как гидраты КС-1, так и КС-П (аналогичное положение с триметилен-оксидом и этиленсульфидом). Что касается нормального бутана, то молекулы П-С4Н10 могут включаться в состав смешанного гидрата структуры П, однако индивидуального гидрата /г-С4Ню не образует. [c.12] Гидраты природных углеводородных газов, имеют, главным образом, структуру П, например смесь метана и пропана уже лри объемном содержании пропана более 0,2 % образует гидрат КС-П. [c.12] Вернуться к основной статье