ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Фазовые равновесия, состав и свойства газовых гидратов из "Газовые гидраты в природных условиях" Газовые гидраты образуются при соответствующих термобарических условиях из воды (в различных агрегатных состояниях) и газа—гидратообразователя (гидратообразователем могут быть и некоторые летучие органические жидкости, например этиленоксид, хлороформ, тетрагидрофуран). [c.16] Экспериментальное изучение процессов образования и разложения гидратов проводят на специальных установках с регистрацией температуры и давления в гидратообразующей системе. Рассмотрим только общие принципы измерения равновесных параметров гидратообразования и обратим внимание на те тенденции, которые имели место в последние годы, не претендуя на полноту рассмотрения данного вопроса. [c.16] Эксперименты по фазовым равновесиям проводят либо в динамических (т. е. в потоке газа), либо в статических условиях. [c.17] Не останавливаясь на описании лабораторных установок проточного типа, отметим, что такие естественные установки часто реализуются непосредственно в промысловой и заводской практике (гидратные отложения в стволе скважины, шлейфе, технологическом оборудовании и т. д.). [c.17] Основной элемент установок статического типа—ячейка (гидратная камера или реактор-кристаллизатор), в которой образуется (или разлагается гидрат). Ячейка термостатируется, реализуется какой-либо способ перемешивания содержимого ячейки, имеются точно регулируемая система подачи газа и его насыщения парами воды при исследуемых термодинамических условиях, а также измерительная аппаратура по контролю за температурой и давлением. Ячейка допускает визуальрюе наблюдение (смотровое окно). Помимо измерения равновесных параметров иногда предусматривается возможность изучения кинетики роста гидратов. Для ускорения достижения равновесия используют следующие методы перемешивание системы (встряхивание камеры, барботирование газа, магнитная мешалка, излучатель ультразвука) наложение внешнего магнитного поля добавки в жидкую фазу промотирующих затравок (спирты, фенолы и т. д.), а также зародышей кристаллизации, например кристалликов льда, гидрата, AgJ (особенно при гид-ратообразовании из газовой фазы). [c.17] Макогона, А. Г. Бурмистрова, Д. Ю. Ступина, В. И. Мурина, К. Л. Унарокова, Д. Б. Плюшева, Б. В. Дегтярева, В. С. Якушева, В. А. Хорошилова и других исследователей. [c.17] Для определения температуры разложения гидрата при фиксированном давлении, температуру в ячейке медленно повышали и в момент разложения гидрата из гидравлической массы выделялись пузырьки газа, а гидрат подтаивал. Эту визуально определяемую температуру начала подтаивания гидрата при постоянном давлении и принимали за температуру разложения гидрата. По данным [5] такая схема проведения эксперимента позволяет определить давление разложения гидрата с погрешностью н=0,001 МПа, а температуру разложения— с погрешностью 0,05 К. На наш взгляд, эти данные скорее характеризуют чувствительность аппаратуры, тогда как истинная погрешность методики может быть заметно больше в результате систематических ошибок, возникающих из-за наличия визуального контроля и склонности системы к переохлаждению. [c.18] Особенность работы Э. Б. Маленко — визуальный контроль за ростом гидрата и отсутствие перемешивания. Это дает возможность изучать рост кристаллов. Такая методика позволила установить, что гидраты природных газов могут расти не только на поверхности контакта жидкая—газовая фаза, но и в гомогенном растворе например, в растворах спиртов). Ранее это было известно только для гидратов С1г, ЗОг и для летучих органических жидкостей. [c.18] В таких же установках в принципе возможно изучение гидратообразования и при Г- 273,15 К. Методика проведения эксперимента состоит в следующем. Гидрат нарабатывают при 7 273,15К. Затем при фиксированном давлении температуру медленно понижают до заданной. Далее ячейка с гидратом выдерживается в этих условиях определенное время (по данным [5] около 2 ч, по другим данным существенно дольше — несколько суток). После установления равновесия при поддержании постоянной температуры медленно понижают давление и фиксируют то давление, при котором из кристаллической гидратной фазы начинают выделяться первые пузырьки газа. Очевидно, что подобная методика может дать сильно заниженные давления диссоциации. [c.18] Перемешивание в камере осуществляется механической мешалкой. Установка была опробована на газовых гидратах 5Рб, СВгС1р2 и МгО. [c.19] Наиболее сложный момент данной методики (при определении состава фаз) —отделение жидкой фазы от твердой посредством передавливания через пористую мембрану из-за эффекта окклюзии жидкой фазы кристаллами клатрата. В дальнейшем под руководством Д. Ю. Ступина проводилось совершенствование экспериментальных методик по изучению гидратных равновесий. [c.19] Одна из последних модификаций гидратной установки Д. Ю. Ступина (рис. 2.1) включает стандартные рабочие узлы (реактор-кристаллизатор, системы напуска газа и термостати-рования, а также измерительный комплекс), но имеет и существенные особенности (в частности предусматривается возмол -ность изучения параметров гидратообразования при равновесии с водными растворами ингибиторов и низких температурах). Реактор-кристаллизатор изготовлен из нержавеющей стали, имеет объем 80 см вместе с присоединенным к нему образцовым манометром. Он снабжен мешалкой с магнитным приводом, обеспечивающим эффективное перемешивание смеси. Система напуска газа дает возможность вакуумировать реактор, вводить в него исследуемую газовую смесь на любом этапе работы и сбрасывать давление в системе. Кроме того, имеется возможность фиксировать объемы газа, удаляемого из реактора. [c.19] Определенные методические особенности возникают при исследовании условий гидратообразования в системе жидкие углеводороды—вода [28]. Используется следующий подход в рабочей камере при медленном изменении давления и (или) температуры создается интенсивное перемещиваиие конденсата и воды. Момент образования и разложения гидратов фиксируется как визуально, так и по изменению градиента температуры и давления. [c.21] На рис. 2.2 приведена схема экспериментальной установки. Основной узел — гидратная камера высокого давления 6, представляющая собой цилиндр из нержавеющей стали, в торцах которого встроены смотровые стекла для визуальных наблюдений. Камера снабжена устройством для перемешивания смеси 5, 13), устройством для контроля и записи температуры в камере, состоящим из медь-константовой термопары 9, самописца (КСП-4) 10 и сосуда с тающим льдом 8. Сама камера помещена в термостатирующую рубашку 7, в которой циркулирует охлаждающая жидкость (30 % этиленгликоля + 70 % воды). Для ввода и вывода компонентов исследуемой смеси предусмотрены три герметичных соединения с вентилями на концах. Через нижний вентиль И в камеру вводится дистиллированная вода. Через вывод 21 вводится газовый конденсат. Вывод 2 предназначен для контроля за давлением в камере при помощи манометра 4. Установка позволяет исследовать процессы гидратообразования из жидких углеводородов при давлениях до 20 МПа в диапазоне температур от —25 до 40 °С. Объем камеры 150 см . [c.21] Прецизионная методика определения равновесных условий и состава гидрата (без отсечения сосуществующих фаз) разработана в работе Дхармавардханы с соавторами (1980 г.). [c.22] В ячейке из бронзы объемом 250 см измеряют не только температуру и давление, но и электропроводность жидкой фазы. Гидрат получают в присутствии 0,01 н раствора КС1. С целью уменьшения эффекта окклюзии воды гидратом (и полноты проведения реакции) использовалось интенсивное перемешивание системы посредством внешнего источника ультразвука. Количества газа и воды, которые перешли в гидрат (т. е. состав гидрата) определялись по изменению электропроводности маточного раствора и разницей между первоначальным (после введения газа в систему) и конечным (по достижении равновесия) давлением. Учитывалась также растворимость газа в воде, в качестве газа гидратообразователя использовался циклопропан. Прецизионность исследования позволила авторам не только получить данные по составу гидрата циклопропана, но и выполнить расчеты термодинамических свойств гипотетической незаполненной клатратной решетки (КС-1). [c.22] В работах Кэди (1981 — 1985 гг.) развита методика количественного синтеза газовых гидратов посредством медленной конденсации определенного количества паров воды на охлажденную поверхность с известной фиксированной температурой в присутствии газа—гидратообразователя при постоянном давлении. Поверхность, на которой образуются гидраты, подвешена к коромыслу весов. Из веса воды и веса образовавшегося гидрата можно вычислить состав гидрата. Методика пригодна для работы при низких давлениях. Были исследованы составы гидратов H2S, I2, SFe и некоторых фреонов. На наш взгляд данная методика весьма перспективна. Было бы целесообразным расширить ее на повышенные давления для изучения данным методом составов гидратов С2Н6, С2Н4, СО2 и т. д. [c.22] Наибольший интерес представляют калориметрические методы изучения фазовых равновесий и теплофизмческих свойств газовых гидратов. Так А. Г. Гройсман [10] разработал комплексную методику, позволяющую из одного эксперимента при 273 К найти коэффициенты тепло- и температуропроводности, теплоемкость и теплоту гидратообразования, состав гидрата, параметры фазового равновесия, а также получить некоторую информацию о кинетике процесса. При этом имеется возможность исследовать как гидраты в свободном объеме, так и гидраты в пористых средах. Использован метод адиабатической оболочки с поддержанием в образце квазистационарного теплового режима при граничных условиях второго рода. [c.23] Поскольку метод адиабатической калориметрии в принципе позволяет обеспечить весьма высокую точность измерений, остановимся на этой методике исследований термодинамических свойств гидратов несколько подробнее (на примере гидрата пропана). [c.24] Вернуться к основной статье