ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Свойства ионитовых мем.бран из "Ионообменные мембраны и их применение" Обычно смолы изготавливают и применяют гранулированными или измельченными в виде зерен размером от 0,3 до 2,0 мм, поэтому представляет интерес рассмотреть взаимодействие системы зерно ионообменной смолы — раствор электролита , окружающий зерно. [c.10] Как уже говорилось, ионообменные смолы при обычных условиях нерастворимы, однако при погружении их в раствор они поглощают растворитель (обычно воду) и набухают, причем объем их может сильно увеличиться (иногда в несколько раз), прежде чем наступит состояние равновесия. [c.10] Причиной набухания является наличие в ионите гидрофильных ионогенных групп, а причиной, ограничивающей набухание и не допускающей растворения ионита, является наличие сетчатой структуры (поперечных связей в макромолекуле). Эти связи как бы обладают определенной эластичностью и могут растягиваться, но лишь до известного предела. Кроме того, при набухании скрученные цепочки молекул полимеров, из которых образована матрица ионита, будут распрямляться. Это приводит к увеличению объема ионита. [c.10] Явление набухания ионитовых смол рассматривалось Бауманом [1], Е. Б. Тростянской [2], М. М. Сенявиным [3] и другими, но наиболее полно это явление рассмотрено Хельф-ферихом [4]. [c.11] Аналогичное действие на набухание оказывает образование ионных пар , т. е. прочное соединение фиксированного иона и противоиона, в результате которого противоион теряет свою осмотическую активность. [c.11] Набухание ионита зависит и от концентрации окружающего раствора. При повышении концентрации электролита осмотическая активность частиц в ионите растет, разность осмотических давлений уменьшается и, следовательно, уменьшается набухание. Степень гидратации противоиона также влияет ка набухание чем более гидратирован противоион, тем сильнее идет набухание ионита. Набухание смол есть процесс обратимый. Набухание и сжатие (обезвоживание) играет большую роль в кинетике процесса ионного обмена. Очевидно, при набухании идут процессы диффузии растворителя внутри зерна ионита, причем процесс сопровождается изменением структуры ионита и одновременно растом подвижности молекул растворителя. При набухании зерна происходит растяжение матрицы, идущее от поверхности к центру зерна и вызванное различием в степени набухания разных слоев, что приводит к возникновению механических напряжений в зерне. Обратный процесс протекает так, что скорость диффузии растворителя убывает в направлении от центра зерна к поверхности, и зерно при этом подвергается сравнительно малым напряжениям. [c.11] Если поместить набухший ионит не в чистый растворитель, а в раствор электролита, то между ионитом и электролитом будет идти ионный обмен. Обычно раствор электролита пропускается через колонку, загруженную ионообменной смолой, и при этом подвижные противоионы ионита замещаются противоионами из раствора электролита, а сами переходят в раствор. Представляя ионит в виде твердого раствора электролита, этот процесс можно рассматривать как взимодействие двух электролитов, осложненное тем, что один из них имеет неподвижный ион (анион или катион), а его противоионы находятся под действием электростатического притяжения фиксированных зарядов. [c.12] В подобной гетерогенной системе процесс ионного обмена идет не мгновенно, и обусловливается это ролью диффузии в нем, потому что именно диффузия является стадией, определяющей скорость процесса. Необходимо различать внешнюю диффузию (движение ионов в растворе электролита) и внутреннюю (движение ионов в зерне ионита). [c.12] Процесс диффузии ионов в этом случае становится более сложным, так как увеличение степени поперечной сшивки смолы приводит к увеличению извилистости и уменьшению диаметра пор в ионите. [c.12] Ряд исследователей изучали относительное значение внешней и внутренней диффузии для ионного обмена. Бойд, Адамсон и Майерс [6] показали, что в растворах с концентрацией от 0,1 М и выше скорость ионного обмена определяется внутренней диффузией, в растворах с концентрацией 0,001 М и ниже — внешней диффузией. В интервале концентраций растворов от 0,1 до 0,001 М скорость ионного обмена зависит как от внутренней, так и от внешней диффузии. [c.13] Рассмотрим, воздействием каких сил определяется диффузия ионов в системе зерно ионита — раствор электролита. Противоионы находятся в ионите в высокой концентрации и поэтому стремятся диффундировать в раствор, но это нарушает электронейтральность системы, ионит заряжается, и электростатическое притяжение фиксированных зарядов препятствует диффузионному потоку противоионов. Одновременно противоионы из раствора диффундируют внутрь ионита, понижая заряд ионита и тем самым создавая возможность дополнительному количеству проти-воинов из ионита перейти в раствор. Ко-ионы отталкиваются заряженным ионитом и могут проникать в ионит лишь в сопровождении компенсирующих их заряд противоио-нов (рис. 2). Переход противоионов в раствор создает электростатический заряд противоположного знака в ионообменнике и соответственно приводит к возникновению электрического пространственного заряда в растворе электролита. Таким образом, на ионы в системе действуют, с одной стороны, градиент концентраций, вызывающий диффузию, а с другой стороны, электростатические силы, противодействующие диффузии ионов. [c.13] Потенциал Доннана, уравновешивающий стремление противоионов к диффузии, имеет тем большую величину, чем больше разность концентраций противоионов в ионите и в растворе, т. е. абсолютная величина потенциала растет с уменьшением концентрации раствора и с увеличением молярной концентрации фиксированных зарядов. Потенциал Доннана не только удерживает подвижные противоионы в ионите, но и препятствует проникновению в ионит ко-ионов. Величина электрического поля, действующая на ион, пропорциональна валентности иона. Чем больше валентность противоиона, тем меньшая разность электрических потенциалов компенсирует стремление противоиона к диффузии. С другой стороны, чем больше валентность ко-ионов, тем сильнее потенциал Доннана препятствует их проникновению в ионит. [c.14] Обычно можно пренебречь членом яу/, определяемым давлением набухания, величина которого незначительна. [c.14] Следует отметить, что потенциал Доннана как разность электрических потенциалов влияет только на зарял енные частицы — ионы электролитов, в то время как неэлектролиты распределяются между ионитом и раствором путем свободной диффузии. [c.15] Наконец, для того чтобы закончить описание явлений, протекающих в ионитовых смолах, необходимо рассмотреть их свойства при наложении извне электрического поля. Если поместить ионообменную смолу в растворе электролита между перфорированными электродами и пропускать электрический ток, можно заменить находящиеся в ионите подвижные противоионы на противоионы, имеющиеся в растворе электролита, т. е. таким путем можно зарядить смолу любым про-тивоионом. Это явление до некоторой степени сходно с обычным ионным обменом, осуществляющимся в колонке, загруженной ионитом, при протоке через колонку раствора электролита. В обоих случаях имеем дело с потоком ионов, только движущие силы будут разные, в интересующем нас случае такой силой является электрический ток. [c.15] Для того чтобы лучше разобраться в поведении ионитовой смолы при этих условиях, нужно ясно представлять себе механизм электропроводности в набухших ионообменниках. На рис. 3 изображены три случая движения ионов в электрическом поле. [c.15] В первом случае (рис. 3,о) сольватированные ионы находятся в свободном растворе, и при своем движении нгвстречу друг другу ионы противоположных знаков увлекают за собой свободный растворитель, создавая встречные потоки его, которые снижают скорость, а значит, и электропроводность ионов. [c.15] Во втором случае (рис. 3,6) сольватированные ионы находятся в поре ионита, причем диаметр поры сравним с ионным радиусом. Здесь отрицательно заряженные ионы являются фиксированными зарядами и перенос тока осуществляется противоионами, которые при своем движении также увлекают свободный растворитель. Поскольку движение одностороннее, поток растворителя увеличивает скорость противоионов, т. е. суммарная скорость ионов складывается из собственной скорости и скорости потока растворителя,— электропроводность повышается. Это так называемая конвективная составляющая электропроводности. Ко-ионы, присутствующие в порах ионита в очень малых количествах, не могут препятствовать движению потока растворителя. [c.15] Ионная электропроводность в ионите будет увеличиваться с ростом концентрации фиксированных зарядов и соответственно противоионов в нем и с ростом концентрации раствора электролита, окружающего ионит. Кроме того, при низких концентрациях раствора электропроводность смолы будет больше, а при высоких концентрациях раствора — меньше, чем электропроводность раствора. Величина ионной электропроводности растет также с уменьшением степени поперечной сшивки матрицы смолы и с повышением температуры раствора. Особенно велико значение ионной электропроводности, если ионит заряжен подвижными одновалентными противо-ионами. [c.17] Все вышеизложенное не требует особых доказательств, поскольку зависимость электропроводности от указанных факторов является следствием самого ионного характера электропроводности. [c.17] Вернуться к основной статье