ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетика реакций конверсии метана на никелевых катализаторах из "Производство технологического газа для синтеза аммиака и метанола из углеводородных газов" Значения к, вычисленные из этого уравнения, при определенной температуре достаточно постоянны и не зависят от времени контакта и отношения GH4 НдО в исходной смеси (табл. 11-15). [c.81] Кажущаяся энергия активации суммарной реакции, вычисленная из прямолинейной зависимости к от МТ (рис. П-6), равна 22,7 ккал моль. [c.82] На промышленном никель-алюминиевом катализаторе ГИАП-3 проточным методом исследована кинетика реакции метана с водяным паром (СН4 НзО = 1 2) в интервале температур 430—630° С при атмосферном давлении При температурах 430 и 530° С скорость реакции не зависит от размера зерна катализатора (в интервале 0,25—Зжж), экспериментальные данные удовлетворительно описываются уравнением (П-6). [c.82] Для устранения искажающего влияния процесса диффузии реагирующих веществ в порах катализатора кинетика реакции метана с водяным паром исследована на никелевой фольге (толщиной 0,05 мм), т. е. в условиях, исключающих эффект внутренней диффузии Измерения проведены при атмосферном давлении и температурах 800—900° С проточно-циркуляционным методом имеющим ряд преимуществ по сравнению с проточным скорость реакции измеряется непосредственно в дифференциальной форме, поэтому не требуется интегрирования кинетических уравнений отпадают ограничения в отношении размеров и количества зерен катализатора если скорость циркуляции достаточно велика, проскок газа мимо катализатора не имеет значения. [c.83] При 800° С величина а = 0,5, Ь = 2,0 при 900° С значение а = = 0,2, Ь - 0. [c.83] При отношении / Нго/РНг С 1, Реакция имеет нулевой порядок по водяному пару и не тормозится водородом. Скорость реакции в этом случае имеет первый порядок по метану и удовлетворительно описывается уравнением (И-7). При Ри о/р-Яг 1 наблюдается уменьшение степени превращения метана. [c.83] Кажущаяся энергия активации реакции взаимодействия метана с водяным паром на никелевой фольге в интервале температур 800— 900° С найдена равной 31 ккал/молъ. Сравнительные опыты показали, что скорость этой реакции во много раз больше скорости термического распада метана в отсутствие водяного пара. Эти результаты отвергают предположение, что реакция взаимодействия метана с водяным паром в присутствии катализатора протекает через промежуточное разложение метана до углерода и водорода с последующей газификацией углерода водяным паром. [c.83] На той же никелевой фольге проточно-циркуляционным методом исследована кинетика реакции метана с двуокисью углерода при атмосферном давлении и температурах 800—900° С. Показано, что если в исходной свежей смеси отношение Рсо/Рсн 0,5, вода в продуктах реакции отсутствует. В этих условиях наряду с реакцией (1-2) протекает и реакция разложения метана с образованием свободного углерода (1-16). [c.84] Когда в исходной смеси отношение P oJP yii 0,9, в продуктах реакции появляется вода и степень превращения метана значительно увеличивается, В этом случае скорости реакций конверсии метана двуокисью углерода и водяным паром описываются одним и тем же уравнением (П-8), причем численные значения константы скорости для обеих реакций совпадают. [c.84] Полученные результаты приводят к предположению, что при содержании в реагирующей газовой смеси водяного пара фактически протекает реакция (1-1) с повторным быстрым образованием воды за счет реакции водяного газа (1-4). [c.84] Согласно уравнению (П-8), скорость реакции (1-1) не зависит от / н,о однако для выполнения этого условия рн о должно быть не меньше некоторого минимального значения (при 800° С не меньше 0,05 атм). Первоначальное образование воды в смеси метана с СОз может происходить в результате сочетания более медленных реакций (1-2) и (1-16) с реакцией (1-4). Чтобы Рв.г0 не уменьшалось в ходе реакций, отношение рсог Рен в исходной свежей смеси должно быть больше 1. [c.84] Т1 — степень полезного использования внутренней поверхности катализатора. [c.84] И величинои рсо на нанесенном пористом никель-алюминиевом катализаторе существенно меньше, чем на никелевой фольге. Последнее, по-видимому, вызвано тем, что прочность связи атомов кислорода с поверхностью никеля различна для фольги и для вы-соко-дисперсного металла на носителе. [c.86] Для промышленных условий при давлении, близком к атмосферному, в интервале температур 700—900° С можно пользоваться с достаточной точностью простым кинетическим уравнением (П-7). Вычисленная по этому уравнению константа скорости реакции при 800° С и изменении парциального давления метана примерно в 6 раз приблизительно постоянна (см. табл. П-16). [c.86] Приведенные в табл. П-17 данные о влиянии размера зерна катализатора на скорость реакции СН4 с Н3О при 900° С показывают, что с уменьшением размера зерна константа скорости, рассчитанная по уравнению (П-7), увеличивается. В целом при уменьшении размера зерна с 5,4 до 1,2 мм, что соответствует увеличению удельной наружной поверхности зерен с 7,8 до 34,5 сж7г, т. е. в 4,4 раза, константа скорости реакции увеличивается в 4,1 раза. [c.86] При меч а ни е. Форма зерен размером 1,5—7,8 мм примерно сферич кая. [c.89] На зернах катализатора диаметром 1,5—2 5 мм заметное торможение водородом (показатель степени п = 0,05—0,2) наблюдается только при 900° С. На гранулах диаметром 10—15 скорость реакции тормозится водородом при 700° С (п = 0,2—0,4), а при более высоких температурах изменение парциального давления водорода в широких пределах лишь незначительно влияет на скорость-реакции. [c.89] С увеличением размера зерен катализатора от 1,5 до 2,1 мм константа скорости суммарной реакции, вычисленная но уравнению (П-7), во всем интервале температур примерно одинакова. При дальнейшем увеличении размера зерна скорость реакции уменьшается тем сильнее, чем выше температура. [c.90] Данные, приведенные в табл. П-20, характеризуют также влияние пористой структуры катализатора на суммарную скорость реакции. На зерне диаметром 2,1 мм, когда реакция протекает в основном в кинетической области, увеличение среднего радиуса нор катализатора с 600 до 1300 A и уменьшение общей удельной внутренней поверхности катализатора с 16 до 5,4 м /г не оказывает заметного влияния на скорость реакции. [c.91] Вернуться к основной статье