ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Поверхностно-объемные стадии из "Гетерогенное каталитическое окисление углеводородов Изд.2" Однако до последнего времени для доказательства существования объемного продолжения каталитической реакции приходилось пользоваться рядом косвенных методов (кинетические методы и др.). Предложенный в 1946 г. Ковальским и Богоявленской [67] метод раздельного калориметрирования поверхностной и объемной реакции позволяет более точно и однозначно решить этот вопрос. [c.157] Принцип метода заключается в измерении разогревов катализатора и газа во время протекания реакции. Если реакция проходит только на поверхности катализатора, то вся теплота выделяется на поверхности, твердого тела. В случае, когда каталитическая реакция сопровождается объемным поцессом, часть теплоты реакции выделяется в объеме газа и может быть зарегистрирована дифференциальной термопарой. [c.157] При протекании процесса по поверхностно-объемному механизму часть теплоты выделяется в объеме газа при этом наблюдается относительный разогрев центрального спая. Если же реакция идет только на поверхности катализатора, то регистрируется разогрев спая 3. Для оценки разогрева при чисто поверхностной реакции была проведена реакция окисления меди. Высокая чувствительность прибора позволила проводить процесс при низких давлениях (1—2 мм рт. ст.). [c.158] Образовавшийся на поверхности кислород-углеводородный комплекс (вероятно, более правильно назвать его перекис-ным ион-радикалом) в свою очередь окисляется и дает ряд промежуточных кислородсодержащих продуктов, десорбирующихся в объем, где идет их дальнейшее окисление до углекислоты и воды. Все эти стадии могут проходить на поверхности или частично на поверхности, а затем в объеме. На типичном катализаторе глубокого окисления Бутягиным и Еловичем [15] был, установлен поверхностно-объемный механизм реакции. [c.158] На рис. 52 приведены результаты некоторых характерных опытов по окислению этана (Л), этилена Б) и пропилена В) на платиновом и магний-хромовом катализаторах в координатах время т — разогрев (положительный знак разогрева отвечает относительному разогреву спая термопары). Резкие максимумы на кривых т — указывают на продолжение реакции в объеме для всех исследованных углеводородов. По мере прохождения реакции скорость ее падает, поэтому со временем уменьшается и величина разогрева. [c.158] Кроме окисления смеси углеводородов с кислородом, взятых в стехиометрическом соотношении, изучалось стадийное окисление. Поверхность катализатора обрабатывали при температуре реакции вначале кислородом, а затем углеводородом. После этого избыток не адсорбировавшегося на катализаторе углеводорода откачивали, и в газовую фазу впускали кислород. При этом наблюдалось быстрое окисление углеводорода, оставшегося на поверхности катализатора. Измерение разогрева показало, что и в этом случае при окислении пропилена и этилена на платине и хромите магния реакция переходит в объем. [c.159] На рис. 53 приведена типичная кривая А)х — Д/ стадийного окисления. Кривая Б на том же рисунке выражает кинетику расхода кислорода на окисление этилена, адсорбированного на поверхности магний-хромового катализатора. И в этом случае наблюдается переход реакции в объем. [c.159] Таков характер окисления на двух типичных катализаторах глубокого окисления — платине и хромите магния. [c.159] При изучении окисления этилена на серебряном катализаторе и на пятиокиси ванадия, типичных катализаторах мягкого окисления, течение реакции наблюдалось только на поверхности, что видно из рис. 54, где приведена кривая т — Alf. Во время этой реакции разогревается лишь катализатор. [c.159] Иной характер процесса наблюдается на катализаторах глубокого окисления, где после образования промежуточного кислородсодержащего продукта происходят десорбция и дальнейшее его окисление до СО2 и Н2О не на поверхности твердого тела, а в объеме. [c.160] Опыты по раздельному калориметрированию при окислении пропилена на медном катализаторе показали, что при 300—370° С образование акролеина и СО2 происходит на поверхности катализатора, а акролеин окисляется в объеме по цепному механизму. При 400° С окисление пропилена происходит по гетерогенно-гомогенному механизму. Поэтому предложенную ранее схему окисления пропилена (см. рис. 40, стр. 85) Латышев и Попова [290] предлагают изменить следующим образом (рис. 55). [c.160] Выход реакции в объем при окислении насыщенных углеводородов на платине не изучен. Доля объемного продолжения реакции в этом случае, вероятно, должна быть значительно больше, чем для непредельных углеводородов, так как при адсорбции таких углеводородов образуются два радикала на поверхности катализатора и один из них легко может перейти в объем. Еще более вероятным следует считать взаимодействие радикала с кислородом газовой фазы с отрывом от образующегося на поверхности катализатора соединения перекисного радикала и продолжением реакции в объеме. [c.161] По мнению Рогинского [251], в катализе широко распространены безэстафетные плоские цепи. Чем больше латеральная подвижность активных частиц, тем вероятнее существование таких цепей на поверхности катализатора. Второе условие — способность передачи цепи к неактивным молекулам, находящимся на поверхности. [c.162] Может быть и другой случай, когда неактивные молекулы диффундируют по поверхности к за крепленной активной частице. При этом либо молекулы должны слабо адсорбироваться на поверхности, либо число активных частиц (заполнение) должно быть велико. Глубокое окисление углеводородов, вероятно, протекает по такому цепному механизму. Кислород — основной участник реакции в виде атомарного и молекулярного ионов. На поверхности создается большое число активных частиц вокруг катиона — центра адсорбции углеводорода. Поэтому необходимость латеральной диффузии неактивной молекулы углеводорода значительно меньше, чем в других каталитических процессах. Вероятность встречи двух активных частиц — углеводорода и кислорода — очень велика и поэтому во всех процессах мягкое окисление сопровождается глубоким. [c.162] Вернуться к основной статье