ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетика реакций неполного окисления углеводородов из "Гетерогенное каталитическое окисление углеводородов Изд.2" Неполное, или так называемое мягкое, окисление углеводородов на всех катализаторах сопровождается глубоким окислением, в результате которого в продуктах реакции, кроме кислородсодержащих соединений, всегда присутствуют углекислый газ и вода. Так, при окислении этилена в окись этилена на серебре в продуктах реакции содержатся три компонента окись этилена, углекислый газ и вода. При каталитическом окислении непредельных углеводородов (этилен, пропилен) и ароматических на ванадиевых катализаторах образуется большое число соединений альдегиды, кислоты, ангидриды (фталевый, малеиновый), окись углерода, углекислый газ и вода. Такое разнообразие продуктов реакции свидетельствует о многочисленных превращениях, которые испытывают углеводороды на этих катализаторах. Меньшее число веществ обнаружено при превращении пропилена в акролеин на закисномедном катализаторе, где в газовой фазе присутствуют только углекислый газ, иногда следы окиси углерода, а в жидкой фазе — акролеин и следы ацетальдегида. [c.182] Попытки окислить метан в формальдегид на всех изученных катализаторах не привели к положительным результатам. Обычно метан сгорает до СОг и НгО, и формальдегида образуется очень мало. Поэтому в исследованиях по кинетике и механизму окисления в качестве модельных соединений обычно выбирались непре дельные углеводороды — этилен и пропилен, насыщенный углеводород — пропан и ароматические — бензол и нафталин. [c.182] Для исследования мягкого окисления изучали три наиболее типичные реакции неполного окисления. [c.183] Скорости неполного окисления углеводородов изучали в кинетической области. Специальными опытами было установлено отсутствие влияния внешней диффузии на кинетйку процесса. [c.183] Ву-вана и Доджа [232] по окислению изобутилена на УгОб согласуется с результатами окисления пропилена. [c.184] При увеличении концентрации кислорода в реакционной смеси в 7 раз и постоянной концентрации пропилена константы скоростей реакции, рассчитанные по уравнению первого порядка, не изменяются. Тождественные данные получены при окислении этилена на УгОб. [c.184] Таким образом, скорость реакции окисления олефинов пропорциональна концентрации кислорода и почти не зависит от концентрации углеводорода. [c.184] На рис. 67 приведены зависимости логарифмов удельных констант скоростей реакций 1д /Суд образования альдегидов, СОг и СО из пропилена от 1/Г. Как видно из рисунка, константы скоростей реакций зависят экспоненциально от температуры. [c.184] Значения энергий активации этих реакций приведены в табл. 40. [c.184] Можно предположить, что перекисные радикалы или комплексы являются промежуточными продуктами образования различных продуктов окисления углеводородов. [c.185] Применив метод квазистационарных состояний, вычислим концентрацию перекисного радикала, считая, что она мала и постоянна во времени. Производная по времени от концентрации перекисного радикала равна нулю. [c.185] Рассмотрим скорости образования из пропилена на УгОз двух продуктов реакции альдегидов и углекислого газа. Соотношение скоростей этих реакций определяет избирательность процесса. [c.186] Исследование адсорбции углеводородов на УгОб показало (см. стр. 62), что наблюдается квазиравновесие и изотерма описывается уравнением Фрейндлиха. Показатель степени п близок к /г- Степень заполнения поверхности УгОб углеводородом значительна даже при 100° С, она достигает 40% от монослоя. Качественный расчет показывает, что с повышением температуры катализа до 300—350° С степень заполнения поверхности углеводородом уменьшается в 1 /2—2 раза. Кинетика на однородной (Лэнгмюр) и неоднородной (равномерное распределение) поверхности при таких покрытиях поверхности (среднее заполнение) практически не отличима. Можно считать, что катализ протекает на квази-однородной поверхности. Поэтому можно воспользоваться изотермой Лэнгмюра и связать концентрации углеводородов на поверхности и в газе. [c.186] Характер распада перекисного радикала зависит от прочности связи его с поверхностью катализатора, т. е. от химических и электронных свойств твердого тела. В зависимости от соотношений энергий активации двух реакций превращения перекисного радикала селективность должна изменяться. Если энергия активации образования альдегидов больше, чем энергия активации образования СОг (Ез Е4), то при повышении температуры Къ растет быстрее, чем Ка, и селективность тоже должна возрастать. В обратном случае, когда 4 Ез, с повышением температуры селективность должна падать. [c.187] Преобразуем уравнения (30а) и (31а). Экспериментальные данные по кинетике окисления углеводородов на УгОз указывают на слабое торможение продуктами скоростей реакций образования, альдегидов, кислот и СО2 на стационарной поверхности катализатора. Поэтому для упрощения в дальнейшем анализе кинетических уравнений не рассматривается влияние продуктов на скорость окислительного процесса. Адсорбция кислорода при температурах реакции на УгОз мала. Поэтому в уравнениях (30а) и (31а) членами ЬчРр , з/ д и можно пренебречь. [c.187] Адсорбционный коэффициент пропилена на УгОз меньше единицы, как это следует из адсорбционных измерений при температурах на 200 град ниже температуры окислительной реакции. Повышение температуры должно привести к уменьшению величины адсорбционного коэффициента пропилена на У2О5. [c.187] Разберем ряд предельных случаев. [c.187] Скорости образования альдегидов и углекислого газа обратно пропорциональны концентрации пропилена при средних заполнениях. [c.188] Вернуться к основной статье