ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кетоны из "Органический анализ" Кетоны можно рассматривать как продукты окисления вторичных спиртов. По химическим свойствам они очень близки к альдегидам, поэтому многие из описанных в предыдущей главе качественных реакций альдегидов пригодны и для кетонов. Во многих случаях различие в протекании одних и тех же реакций альдегидов и кетонов не является резким и сводится лищь к тому, что кетоны реагируют с меньщей скоростью. [c.126] Окисление кетонов возможно лишь при условии расщепления углеродного скелета по этой причине кетоны не обладают восстановительными свойствами, характерными для альдегидов. [c.126] Кетоны можно отличить от альдегидов в результате окисления последних свежеосажденным оксидом серебра и выделения соответствующих кислот, а также реакцией Анжели-Римини (см. VII. а) и Дебнера [1]. [c.126] Выполнение анализа. Несколько кристалликов л -дини-тробензола растворяют в самом кетоне или его спиртовом растворе, а затем приливают несколько капель 157о-ного раствора едкого кали. Подобным же образом реагируют некоторые альдегиды [3]. Окраску с кетонами помимо лг-динитробензола дают и некоторые другие динитросоединения. [c.126] Аналогично реагируют эфиры ацетоуксусной и оксалилуксусной кислот. Исключение составляют, например, ацетофенон и камфора. [c.127] Выполнение реакции. Обрабатывают 50 мг испытуемого вещества, 0,4 мл салицилового альдегида и 4 мл воды, а затем к смеси прибавляют 2 мл концентрированной серной кислоты. После хорошего перемешивания нагревают в течение 15 мин на водяной бане окраска появляется в верхнем слое салицилового альдегида. Следует избегать применения корковых и резиновых пробок. [c.127] Кетоны в присутствии соляной кислоты дают интенсивную окраску и с другими альдегидами, например с ванилином. [c.127] Обнаружение а, -ненасыщенных кетонов при действии концентрированной серной кислоты. а,р-Ненасыщенные кетоны растворяются в концентрированной серной кислоте, давая сильную окраску (галохромия). При разбавлении водой раствор обесцвечивается (кетон выделяется из раствора) если же к окрашенному раствору кетона прибавить каплю азотной кислоты (р 1,4 г/см ), то окраска светлеет [6]. Растворы других соединений (кроме кетонов), в серной кислоте дающих интенсивную окраску, при действии азотной кислоты не светлеют (бензиловая кислота, дифенилкарбинол и др.). [c.127] Выполнение реакции. Несколько миллиграммов кетона растворяют приблизительно в 10 мл концентрированной серной кислоты и раствор делят на две части. Половину раствора выливают в 50 мл воды при этом должна исчезнуть окраска. К Другой части раствора прибавляют одну каплю концентрированной азотной кислоты и наблюдают изменение окраски. Окраска в случае бензальацетона изменяется от красновато-желтой до светло-желтой, в случае бензальацетофенона — от оранжевой до желтой, в случае дибензальацетона — от красной до желтой, дициннамаль-ацетона — от фиолетовой до оранжевой. [c.127] Продукты реакции обычно хорошо кристаллизуются и проявляют описанную выше галохромию в концентрированной серной кислоте. Конденсация легко протекает в спиртовой среде в присутствии щелочей, диэтиламина или пиперидина. [c.128] Количественное определение — см. определение альдегидов, VII. б. [c.129] Бесцветная подвижная жидкость с характерным запа.чом. Т. пл. —95 °С т кип. 56,3 °С pf 0,7920 д 1,3588. Смешивается с водой, спиртом и эфиром во всех соотношениях, высаливается из водных растворов хлоридом кальция и карбонатом калия Хорошо растворяет многие неорганические соли и органические соединения. [c.129] Следует обратить внимание на то, что помимо ацетона коричнево-красную окраску с нитропруссидом натрия дает также креатин, но в этом случае после добавления уксусной кислоты цвет не изменяется. В присутствий альдегидов первоначально возникающая красная окраска при подкислении бледнеет и, наконец, исчезает. Реакция является общей для соединений, у которых карбонильная группа непосредственно связана по меньшей мере с одной группой, состоящей из углерода и водорода. [c.129] Избыток иода титруют раствором тиосульфата. [c.129] Выполнение анализа. К 20 мл раствора, содержащего це больше 20 мг ацетона, приливают 25 мл 25%-ного раствора едкого кали и 25 мл 0,1 н. раствора иода, хорошо перемешивают и оставляют стоять в течение 15 мин. Затем подкисляют 40 мл 25% серной кислоты, причем вначале серную кислоту приливают по каплям и наблюдают, вызывает ли она в месте падения капли появление коричневой окраски от выделяющегося иода. Если окраска не возникает, это означает, что для реакции иод был взят в недостаточном количестве. Тогда или добавляют еще раствор иода, или, что правильнее, ставят новый опыт. Если окажется, что иода было прибавлено достаточно, то приливают все требуемое количество серной кислоты и титруют выделившийся иод 0,1 н. раствором тиосульфата натрия в присутствии крахмала. 1 мл 0,1 н. раствора иода соответствует 0,967 мг ацетона. [c.129] Жидкость с характерным запахом, застывающая при охлаждении в кристаллическую массу, сложенную из крупных листочков, Т. пл, 20 °С т, кип, 202 С pf 1,0281 Пд 1,5342. Легко растворим в обычных органических растворителях, нерастворим в воде. Легко конденсируется с альдегидами в присутствии растворов щелочей или пиперидина. [c.130] К 2 мл насыщенного на холоду раствора ацетофенона прибавляют по 2 капли 1%-ного раствора нитропруссида натрия и 10%-иого раствора едкого натра, полученную смесь делят на две части. Одну из них подкисляют уксусной кислотой, появляется синяя окраска. Окраска второй части раствора в течение приблизительно 20 мин переходит из красной в желтую (см, также Ацетон). [c.130] Оптически активная бесцветная жидкость с сильны тминным запахом d-изомер — основная составная часть тминного и укропного масел, а /-изомер содержится в масле кудрявой мяты. Т. кип. 231 °С pf 0,9603 Пд 1,4990 [а]д = = +62,2° (d-изомер). Растворимость в 50%-ном спирте —6%, в 60%-ном — 25%, в 70%-ном-50%. [c.130] Растворяют 1 г масла в 5 мл спирта, смешивают с 30 мл раствора гидрохлорида гидроксиламина и медленно титруют 0,5 н. спиртовым раствором едкого кали до желтовато-зеленой окраски. Затем нагревают на водяной бане с обратным холодильником в течение 10 мин. После охлаждения снова титруют указанным раствором едкого кали до перехода окраски в желтовато-зеленую. Обработку повторяют до тех пор, пока раствор после охлаждения не будет оставаться желтовато-зеленым. 1 мл 0,5 н. спиртового раствора едкого кали соответствует 75,11 мг карвона. [c.130] Индикатор. Растирают 100 мг бромфенолового.синего с 3 мл 0,05 н. раствора едкого натра и доводят водой до 25 мл. [c.131] Вернуться к основной статье