ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Образование ценных промежуточных продуктов при неполном горении углеводородов природных газов из "Переработка природного газа Выпуск 6(14)" Превращение углеводородов природного газа в разнообразные, нужные для народного хозяйства продукты является важнейшей задачей нашей химической промышленности. [c.3] Применение углеводородного сырья для получения таких продуктов, как азотистые удобрения, ацетилен, синтетический каучук, синтетические. волокна, формальдегид, спирты и т. д., позволит значительно упростить технологию производства и удешевить эти продукты. [c.3] Первой ступенью химического синтеза, исходящего из углеводородов природного газа, является превращение инертных предельных углеводородов в более реакционно-способные соединения. Для этого применяются различные процессы пиролиз, оки-слепне, нитрование, хлорирование и др. По количеству перерабатываемого сырья в настоящее время на первом месте стоит, по-видимому, пиролиз углеводородов. [c.3] Наряду с пиролизом в чистом виде, т. е. термическим разложением без доступа воздуха, в последнее время получили значительное распространение процессы окислительного пиролиза. В этих процессах в реакционное пространство подается смесь сырья с воздухом или кислородом и все необходимое для пиролиза тепло система получает не через стенку, а за счет сгорания части углеводородного сырья. [c.3] В настоящей статье наряду с кратким изложением полученных практических результатов излагается состояние наших знаний о процессах получения химических продуктов при неполном горении. Эти научные результаты в настоящее время представляют собой начальные шаги в этой большой и еще мало исследованной области. Дальнейшее развитие этих исследований должно привести к созданию теоретического фундамента для разнообразных процессов химической технологии, в основе которых лежит неполное горение углеводородов. [c.4] При полном горении термодинамика позволяет однозначно найтн состояние системы как в конечной, так и в любой промежуточной стадии процесса. Это объясняется тем, что смесь продуктов горения вполне можно рассматривать как термодинамически равновесную систему. При неполном горении этого сделать нельзя, так как наряду с устойчивыми продуктами горения (СО, СО2, И2О, П2) получаются и промежуточные неустойчивые продукты, которые не находятся в равновесии ни между собой, ни с устойчивыми продуктами неполного горения. [c.4] Последние взаимодействуют между собой по так называемой реакции водяного газа (СО -f Н2О СО2 - - Н2), которая имеет большое значение во всех процессах неполного горения. Эта реакция при высоких температурах идет настолько быстро, что водород, окись углерода, водяной пар и углекислота в продуктах горения, покидающих реакционное пространство, находятся обычно в равновесии. Этому равновесию не мешает присутствие в продуктах горения не только инертного азота, но и продуктов, не находящихся в равновесии. К таким продуктам можно отнести метан (в небольшом количестве всегда присутствующий в продуктах неполного горения), ацетилен, этилен и твердый углерод в виде частичек сажи. [c.4] При температурах 1500° и выше при получении ацетилена при неполном горении метана компоненты реакции водяного газа находятся в равновесии, несмотря на то, что время пребывания газов в реакционной зоне не превышает 0,005 сек. В самом реакционном пространстве, которое в этом процессе представляет собой по существу фронт горения, равновесия водяного газа нет. Содержание окиси углерода и водяного пара в этих газах превышает их равновесное содержание. Следовательно, равновесие устанавливается в непосредственной близости по выходе про- 1,уктов горения из фронта горения [1]. [c.4] Несмотря на относительно ограниченные возможности таких расчетов, они имеют большое значение, так как позволяют установить связь между выходом целевого продукта, составом и телшера-турой продуктов реакции. Эти расчеты могут быть применены к любым процессам неполного горения и, в частности, к процессам газификации твердого топлива [3]. [c.5] Рассматриваемые термодинамические расчеты привели к интересному выводу. Чем выше выход целевого продукта, который определяется кинетикой процесса, тем (при одном и том же отно-шепЮ кислород углеводород) выше температура продуктов реакции. [c.5] На первый взгляд это представляется неправдоподобным например, образование как сажи, так особенно ацетилена требует значительного расхода тепла и может показаться, что чем больше образуется этих продуктов, тем ниже должна быть температура продуктов реакции. На самом деле это не так. Хотя образование сажи и ацетилена и требует расхода тепла, но это тепло с избытком компенсируется экзотермическими процессами более глубокого сгорания оставшейся части исходного газа. [c.5] Другое чисто термодинамическое объяснение повышения температуры продуктов реакции при образовании промежуточных продуктов заключается в следующем. Ни ацетилен, ни сажа не находятся в равновесии с остальными продуктами реакции. Поэтому, если выдержать образовавшиеся при реакции продукты в адиабатических условиях достаточно долгое время, то в результате реакции конверсии с углекислотой и водяным паром эти продукты целиком превратятся в окись углерода и водород. А так как реакции конверсии эндотермичны, то температура смеси по мере расходования сажи и ацетилена будет понижаться. Это понижение температуры будет происходить до тех пор, пока не будут израсходованы все промежуточные неустойчивые продукты и не будет достигнуто состояние истинного равновесия. Этому равновесию соответствует определенная температура, не зависящая от того, каким путем система пришла к конечному состоянию прямо из исходных метана и кислорода или через образование промежуточных продуктов. [c.5] Следует указать, что при рассмотренни равновесия продуктов реакции неполного горения, как правило, можно не учитывать диссоциацию этих продуктов с образованием свободных радикалов. Это определяется, с одно стороны, относительно низкой температурой, при которой протекают эти процессы (не выше 1500—1600 ), с другой стороны, значительным содержанием в продуктах неполного горения окиси углерода и водорода, которые смещают равновесие диссоциации СОг и НгО в сторону недиссо-цпированных молекул. [c.6] Практическое применение разработанной методики расчета к процессам сажевой технологии оказалось весьма полезным. В частности, это позволило оценить влияние на процесс температуры и влажности поступающих для процесса воздуха и газа и предложить способ колшенсацлп этих изменений для поддержания постоянных технологических условий процесса [4]. [c.6] Интересующие нас вещества, которые могут быть выделены в процессе неполного горения углеводородов, представляют собой промежуточные продукты реакции, пе находящиеся в термодинамическом равновесии с остальными продуктами. [c.6] Следоватетьно, выход всех этих продуктов определяется не термодпнамическнмп условиями процесса, а кинетическим механизмом неполного горения, и выделение их возможно только при относительно быстрой закалке продуктов горения. Таким образом, изучение кинетики и механизма процессов неполного горения приобретает особое значение. [c.6] Горение представляет собой быстро протекающий высокотемпературный процесс, и изученпе его кинетики и механизма представляет большие трудности. В связи с этим до настоящего времени химический механизм горения углеводородов изучен недостаточно. Благодаря успехам цепной теории и спектроскопических методов исследования стали известны многие детали процесса. Общепризнано, что в этом механизме существенную роль играют углеводородные радикалы. Но, несмотря на большое чрсло работ, нельзя указать еще общепризнанной схемы процесса. [c.6] Это не мешает широкому и весьма эффективному инжеиерному применению процесса горения для получения как тепловой, так и механической энергии в различных двигателях. Но несомненно, что знание внутреннего химического механизма процесса при-Бело бы к большим практическим результатам во многих из этих областей. Поэтому эта работа интенсивно проводится во всех странах. Работы Н. Н. Семенова и его учеников внесли и продолжают вносить суш ественный вклад в наши представления в этой области [5]. [c.7] Естественно, что для процессов неполного горения, при которых промежуточные продукты являются целевыми, знание химического механизма приобретает первостепенное значение. Однако наши знания в этой области еще более ограничены, чем в области изучения механизма полного горения. [c.7] Вернуться к основной статье