ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Баграмян, Закономерности совместного восстановления ионов металлов из "Электролитическое осаждение сплавов" Изучение закономерностей совместного разряда нескольких видов ИОНОВ имеет для электрохимии первостепенное значение, так как практически во всех случаях при электролизе в водных растворах электролитов находятся различные ионы (в частности, всегда присутствуют ионы водорода), которые в большей или меньшей степени участвуют в восстановлении на электроде [1]. Кроме теоретического значения, изучение механизма совместного разряда ионов представляет также большой практический интерес для решения самых разнообразных вопросов в технике. Прежде всего следует отметить важность получения электролитических сплавов, которые представляют особенно большой интерес благодаря тому, что обладают новыми свойствами по сравнению с отдельными компонентами. Так, например, удается получить сплавы, обладаюш,ие полупроводниковыми свойствами, сверхпроводимостью, магнитными свойствами и др. [2]. [c.3] Особый интерес за последние годы приобрело электролитическое получение жаростойких сплавов [3]—[5], в связи с тем что нанесение жаростойких сплавов имеет значительное экономическое и конструктивное преимущество, а именно вместо изготовления всей детали из дорогостоящего и тяжелого материала с большим удельным весом можно нанести электролитическое покрытие сравнительно небольшой толщины на другие, более легкие и дешевые материалы. Кроме того, ряд редких и необычных металлов, которые невозможно получить в чистом виде при электролизе водных растворов, можно осадить в виде сплавов с другими металлами [3 6], например, сплавы —Ре, Ш—N1, —Со, Мо—N1, Т1—Ре и др. [c.3] Исследование закономерностей совместного разряда дало возможность в некоторых случаях решить задачу получения металлов высокой чистоты [7 ]. [c.3] Из этого краткого перечисления областей применения сплавов видно, что выяснение закономерностей совместного разряда является весьма важным вопросом в электрохимии. Однако следует отметить, что теория этого вопроса является сложной и сравнительно мало-разработанной. [c.3] Сложность изучения обусловлена тем, что даже для простых случаев, когда на катоде разряжаются ионы одного вида, механизм восстановления ионов не выяснен до конца [8]. Тем более трудно выяснить механизм разряда при совместном разряде нескольких ионов различного вида. [c.4] В данной статье будут рассмотрены некоторые основные вопросы совместного разряда ионов, которые, по мнению автора, являются наиболее важными. [c.4] В основе существующей теории совместного разряда ионов лежит представление, согласно которому при совместном разряде ионов металла закономерность изменения скорости процесса восстановления ионов от потенциала электрода не меняется по сравнению с раздельным восстановлением. Следовательно, в этом случае не учитывается влияние изменения природы и состояния поверхности электрода, изменение структуры и состава двойного электрического слоя, а также влияние изменения концентрации электролита и состояния ионов в растворе на скорость электродных процессов. [c.4] Для сближения потенциалов выделения двух металлов, сильно отличающихся по своим нормальным потенциалам, требуется такое большое различие в концентрациях, которое при работе с простыми солями вызывает новые затруднения. Действительно, повышение концентрации ионов, необходимое для более отрицательных металлов, часто ограничено пределом растворимости соли. Уменьшение концентрации ионов, необходимое для более положительного металла, хотя и может сместить потенциал в отрицательную сторону, однако желаемый результат не будет достигнут, потому что при очень низкой концентрации ионов металла для осаждения необходимо было бы применять очень низкие плотности тока, что практически не представляет интереса. При больших плотностях тока на катоде практически будет выделяться металл с большой концентрацией ионов в растворе. [c.5] В качестве примера можно рассмотреть электролитическое получение сплава Ag—РЬ. Нормальный потенциал серебра составляет 0,798 в. Можно подсчитать, сколько нужно растворить AgNOg для того, чтобы сделать потенциал серебра равным потенциалу свинца (—0,13 в). [c.5] При плотности тока, равной 1 ма см , доля свинца в осадке серебра будет составлять меньше чем одну миллионную часть, т. е. практически осадок будет представлять собой чистое серебро. [c.6] Из изложенного следует, что согласно теории несопряженных систем получить сплав двух металлов путем изменения соотношения концентрации их ионов в растворе простых солей можно лишь при условии небольшого различия в величине нормальных потенциалов этих металлов. [c.6] Более эффективным способом смещения потенциалов металлов с целью сближения их потенциалов выделения и получения электролитических сплавов является метод комплексообразования. Этот метод позволяет очень сильно смещать в отрицательную область потенциал положительного металла при одновременном получении электролитического осадка хорошего качества. [c.6] Более ста лет назад петербургский ученый М. Н. Якоби [111 впервые показал, что при помощи комплексообразования можно не только сблизить потенциалы сильно отличающихся друг от друга по электрохимическим свойствам металлов, но даже изменить их последовательность. Так, например, в цианистом растворе можно добиться, что серебро будет отрицательнее, чем цинк, хотя в растворах простых солей серебро на 1,5 в положительнее цинка. Этот метод воздействия на величину потенциала химическим путем, открытый М. Н. Якоби, нашел в дальнейшем применение при электроосаждении металлов с целью получения электролитических сплавов. [c.6] Из растворов цианистых солей [12], например, получают сплавы Zn—Си, Zn— d, Ag— d. [c.6] ОТ друга, ТО эффективным методом изменения потенциала восстановления является метод комплексообразования. [c.7] Для подобного случая электроосаждения сплава, когда один из его компонентов осаждается при предельном токе, легко рассчитать распределение тока на разряд тех и других ионов. Так как выделения водорода в данном случае не происходит вследствие высокого перенапряжения выделения его на кадмии и цинке, то весь ток идет на разряд ионов d+ и Zn+ , т. е. [c.8] ий на разряд ионов d+ , можно рассчитать по формуле предельного тока и считать его постоянным, так как при наличии в растворе большого количества ионов Zn + миграция ионов d + к электроду практически отсутствует, а разряжаюш,иеся ионы поставляются к электроду лишь за счет диффузии, которая не зависит от изменения потенциала электрода, т. е. [c.8] Изменяя величину поляризационного тока, можно легко регулировать состав осаждаемого на катоде сплава по цинку. Однако необходимо отметить, что практическое использование явления предельного тока для получения электролитических сплавов на катоде не всегда дает хорошие результаты, так как качество осадка при значениях тока выше предельного в ряде случаев получается неудовлетворительным. [c.8] Из уравнения (7) можно вывести соотношение между 1 и 2, характеризующее распределение тока при совместном разряде между двумя протекающими реакциями. В приведенном уравнении (7), как и в уравнении (1), авторы исходят из представления, что характер зависимости скорости отдельных электродных реакций от потенциала не меняется при совместном восстановлении ионов. Однако накопленный в настоящее время экспериментальный материал показывает, что в большинстве случаев электрохимические реакции совместного восстановления ионов являются сопряженными, т. е. скорость их существенно отличается от скорости, с которой происходит раздельное восстановление ионов. Поэтому следует считать, что изложенная теория является весьма приближенной. [c.9] Вернуться к основной статье