ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ С ОДНОРОДНЫМИ ЭЛЕКТРОЛИТАМИ СМЕШАННОЙ ПРОВОДИМОСТИ Первая транспортная модель из "Введение в электрохимическую термодинамику гальванических элементов" Следовательно, электрод с большим сродством реакции окислений остался анодом и в элементе, а электрод с меньшим сродством свою природу изменил и в элементе стал катодом. [c.80] Следовательно, электрод с большим сродством реакции восстановления остается катодом и в гальваническом элементе, а электрод с меньшим сродством свою природу изменяет и в элементе становится анодом. [c.80] Таким образом, критерии обращения природы электродов, выраженные через химические сродства реакций, одинаковы сохраняет свою природу в элементе электрод с большим сродством, а изменяет свою природу электрод с меньшим сродством. [c.80] Рассмотрим водородный элемент, в котором оба водородных электрода незначительно отличаются друг от друга по давлению газообразного водорода. Поскольку электроды одинаковы по природе, мы должны считать, что в обоих спонтанных электродах протекает либо реакция окисления, либо реакция восстановления. [c.80] электрод с большим давлением газообразного водорода останется в элементе анодом, а электрод с меньшим давлением будет катодом. [c.81] Таким образом, независимо от того, какая реакция протекала в спонтанных электродах, в гальваническом элементе природа одного из электродов изменилась. Однако неизвестно, в каком именно электроде произошло изменение природы. [c.81] Таким образом, какой бы ни была в действительности природа серебряного электрода, в паре с другими электродами он может изменить свою природу. Аналогичное доказательство можно построить для любого электрода и показать, что обращение природы электродов существует. [c.82] Изложенные представления составляют содержание теории обращения природы электродов в гальванических элементах. Основной результат этой теории можно сформулировать так если гальванический элемент образован-электродами одной группы, то при работе этого элемента направление электродной реакции в одном электроде будет совпадать со спонтанным, а направление электродной реакции в другом электроде изменится на противоположное. [c.82] Гальванический элемент с обращением природы электрода дает превосходный пример взаимного влияния реакций под влиянием одной реакции возможно протекание реакций, которые самопроизвольно не протекают вне гальванического элемента. [c.82] В электролитах смешанной проводимости носителями электричества являются ионы, электроны и дырки. Как будет показано в 3.8, конечные уравнения не зависят от того, рассматривается ли электронный и дырочный транспорт, только электронный или только дырочный транспорт. Подобная инвариантность, следующая из связи химических потенциалов электронов и дырок, позволяет рассматривать только электронный транспорт, как это принято в ранних работах. Однако следует подчеркнуть, что фигурирующие в уравнениях транспортные характеристики электролита, например электронное число переноса, представляют собой сумму транспортных характеристик электролита за счет избыточно-электронной и положительно-дырочной проводимостей. Поэтому число переноса — это сумма числа переноса избыточных электронов и числа переноса положительных дырок . [c.83] Наличие электронного транспорта в электролите ставит задачу определения направления такого транспорта. Однако после работ К Вагнера направление электронного транспорта считается установленным. В статье, посвященной металлоидированию металлов, Вагнер [20] рассмотрел систему металл — металлоид со слоем окалины между ними и предложил следующую схему транспорта заряженных частиц катионы и электроны движутся через окалину в направлении металл — металлоид, а анионы — в направлении металлоид — металл. Эту схему можно назвать транспортной моделью Вагнера. Модель предназначалась для исследования -процессов металлоидирования. При обсуждении гальванических элементов Вагнер не изменил ее, полагая, видимо, что эта же схема транспорта справедлива и в гальванических элементах с электролитом — окалиной смешанной проводимости. [c.83] Таким образом, сформулированная модель противоположна модели Вагнера и каждая из них описывает разные процессы — разложения и образования электролита соответственно. Если направления транспорта заряженных частиц выражать через направления анод — катод и катод — анод, то обе схемы транспорта оказываются идентичными, так как в реакции образования электролита металлический электрод служит анодом, а в реакции разложения электролита анодом является металлоидный электрод. Следовательно, можно предложить следующую транспортную модель катионы и электроны в электролите движутся в направлении анод — катод, а анионы — в направлении катод — анод. Эту схему транспорта заряженных частиц в электролите смешанной проводимости назовем первой транспортной моделью. [c.84] Таким образом, если 1уп положительно, то выбирают определение (З.1.1.), если положительным окажется н-п, то используют определение (3.1.2). [c.85] Рассмотрим обе возможности. [c.86] Следовательно, если ионное число переноса электролита больше электронного числа переноса, то направление полного тока совпадает с направлением анод — катод. [c.87] Таким образом, если электронный ток больше ионного, то направление полного тока совпадает с направлением катод — анод, а его величина равна разности элек-тр0 НН0Г0 и ионного тока. [c.87] Вернуться к основной статье