ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Скорость роста пироуглерода по измерениям различных авторов из "Образование углерода из углеродов газовой фазы" Кроме того, авторы исследовали образующуюся пленку нироуглерода при помощи электронного микроскопа. Они обнаружили, что если не учитывать начальную стадию процесса, при которой имеет значение каталитическое влияние исходной твердой поверхности, то скорость образования пнроуглерода не зависит от продолжительности обработки. [c.71] Авторы пришли к заключению, что скорость образования нироуглерода не пропорциональна концентрации метана. [c.71] Влияние температуры показано в табл. 4.5, заимствованной из работы [24]. В этих работах не было проведено кинетического анализа экспериментальных результатов, но сделан вывод, что механизм образования нироуглерода нельзя отождествлять с простой гетерогенной реакцией метана на поверхности. Авторы считают, что первой стадией образования пнроуглерода является образование радикалов и полимеризация в объеме. [c.71] Пальмер и Кинней [3] применили для изучения скорости образования слоя нироуглерода измерение его электрического сопротивления. Эта изящная методика позволила измерить скорость образования пиро-углерода в ходе самого процесса. Авторам удалось надежно измерить скорость процесса при образовании весьма тонких слоев пироуглерода. [c.72] Авторы пришли к заключению, что образование слоя нироуглерода на стенке контролируется объемной гомогенной реакцией, имеющей высокий температурный коэффициент скорости. [c.73] Работа [3] получила дальнейшее развитие в исследованиях Пальмера [27], Хирта и Пальмера [4,28]. [c.73] Пальмером [27] была развита математическая теория химического процесса, протекающего на поверхности за счет промежуточных продуктов, образующихся в объеме. Были получены уравнения, позволяющие найти константу объемного процесса первого порядка по скорости реакции промежуточных продуктов на стенке. Применительно к термическому разложению метана константу объемного процесса находили по скорости образования нироуглерода на стенке. Измерения скорости образования пироуглерода были осуществлены по методике, примененной в работе Мэрфи, Пальмера и Киннея [3]. [c.73] В работе Пальмера и Хирта [28] не приведена скорость поверхностной реакции. 11оэтому константы скорости поверхностного процесса были рассчитаны на основании констант объемного процесса. Полученные результаты приведены в табл. 4.6. [c.73] По температурной зависимости константы скорости объемного процесса авторы нашли, что энергия активации составляет 101 2 кшлЫолъ. На этом основании авторы считают, что лимитирующей стадией процесса образования нироуглерода является объемный процесс образования из метана радикалов СНд или -СНг. Тепловые эффекты процессов образования этих радикалов практически одинаковы и составляют 103 ккалЫоль. Образование слоя пироуглерода на стенке является, по мнению авторов, вторичным процессом, который идет на поверхности за счет разложения этих радикалов. [c.73] Окслей с сотр. для изучения кинетики образования пироуглерода впервые применили кипящий слой [8]. Реактором служила вертикальная кварцевая (или мул-литовая) трубка с внешним диаметром 30 мм и длиной 600 мм, помещенная в электрическую печь. Смесь углеводорода с гелием подогревалась в специальном подогревателе и вводилась в реактор по кварцевому капилляру диаметром 1 мм. Кипящий слой создавался частицами окиси алюминия, двуокиси или карбида урана с размером частиц 0,016—0,024 см. Количество образовавшегося пироуглерода определялось взвешиванием загрузки до и после опыта, В табл. 4.7 приведены выборочные результаты экспериментов. [c.74] Можно предполагать, что оказавшиеся не равными единице значения показателей п я а - - ) объясняются тем, что в опытах не учитывалось влияние водородного торможения. [c.74] Нарашимханом и Фостером [10] была применена методика, сходная с использованной в работе [9]. Авторы изучали скорость образования углерода при термическом разложении метана на поверхности сажевых частиц, движущихся в потоке продуктов горения. Примененное реакционное устройство представляло собой трубу из огнеупорного пенобетона диаметром 100 МЛ1 и высотой 1500 мм. Снизу в эту трубу из топки вводились продукты полного сгорания городского газа с содержанием избыточного кислорода от О до 8% при температуре 1100— 1500 °С. В середине реактора в продукты сгорания с большой скоростью вдувался метан (число Рейнольдса струи метана составляло 250 ООО, а основного потока — 5000), выше по ходу газа отбирались пробы сажи и газа. При помощи электронного микроскопа авторам не удалось обнаружить образования новых сажевых частиц при отборе сажи через 10 сек после ввода метана. В этой ближайшей точке отбора не был обнаружен также и кислород. Авторы считают, что образование сажевых частиц в условиях их опытов происходило за время меньше 10 сек, и полученные ими данные относятся только к росту слоя углерода на образовавшихся ранее сажевых частицах. В ходе опытов измеряли концентрацию сажи, размер частиц (с помощью электронного микроскопа), температуру и состав газа по всей длине реактора. Баланс углерода сходился с дефицитом в 15%, что, по-ви-димому, объясняется образованием слоя углерода на стенках. Кроме того, было отмечено, что при температурах 1100—1500 °С за время 10 сек в газообразных продуктах наблюдалось установление равновесия реакции водяного газа. [c.76] Найденная энергия активации процесса роста сажевых частиц составляет 57,6 ккал/моль. [c.77] Приведенные авторами экспериментальные результаты позволили найти константы скорости поверхностной реакции и энергию активации по доле активных соударений. Полученные при расчетах результаты приведены в табл. 4.8. [c.77] Некоторые результаты Брауна и Уотта приведены в табл. 4.9. В этой таблице приведены константы скорости и энергия активации по доле активных соударений, рассчитанные по данным авторов. Авторы отмечают низкое значение найденных энергий активации и объясняют это тем, что наблюдаемая скорость образования пироуглерода отражает не скорость химического процесса, а скорость диффузии из объема к поверхности тех продуктов, которые реагируют на поверхности. К этому следует добавить, что скорость не свободна от влияния водородного торможения. [c.78] Образование пироуглерода из метана по методике, аналогичной методике Брауна и Уотта, подробно изучалось [32]. Результаты приведены на рис. 4,15 и 4.16. [c.78] Общее давление 280 мм рт. ст., расход метана 0,8-10 з моль-расход гелия 0,54 10-3 моль см минг . [c.79] Вернуться к основной статье