ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Восстановление водородом в присутствии катализаторов из "Препаративная органическая химия" Гидрохинон получают нагреванием п-фенилендиамина с 10%-ной Н2504 до температуры 180°, действием перекиси водорода на бензол в присутствии сульфата железа , восстановлением п-бензохинона гидросульфитом натрйя или каталитическим восстановлением -бензохинона над никелевым катализатором - . [c.522] Легкость гидрирования отдельных функциональных групп уменьшается в следующей последовательности двойные связи, нитрогруппа, карбонильные Т руппы, нитрильные группы, ароматические и гетероциклические системы, гидроксильные группы и, наконец, наиболее устойчивые карбоксильные группы. Избирательное гидрирование является довольно трудной задачей.. Тем не менее путем подбора соотвегствую-щих катализатороб и изменения условий реакции во многих случаях удается прогидрировать только одну из присутствующих в молекуле функциональных групп. [c.522] В качестве катализаторов применяются почти исключительно элементы, принадлежащие к УП1 группе периодической системы элементы группы железа и платины. В лабораторной практике в качестве катализаторов наибольшее значение имеют никель, платина и палладий. В последнее время начинают применяться сложные катализаторы, состоящие из смеси окислов хрома и некоторых других металлов (меди, цинка). [c.522] Восстанавливаемое вещество, катализатор и водород должны быть полностью освобождены от соединений, отравляющих катализатор. В некоторых случаях их действию можно противопоставить введение большего количества катализатора. [c.523] Никель применяют в качестве катализатора при восстановлении по методу Сабатье и Сендерена. Реакцию ведут в газовой фазе, пропуская смесь водорода и восстанавливаемого вещества над катлизатором, помещенным в трубке для сжигания, которую нагревают до определенной температуры. Катализатор получают йз азотнокислого никеля, восстанавливая его водородом при высокой температуре. [c.523] Часто применяют никель, осажденный на асбесте, пемзе или кремне-кислоте. 58 г шестиводного азотнокислого никеля растворяют в 80 мл воды и растирают в ступке с 50 г кизельгура, предварительно обработанного соляной кислотой. После образования однородной массы ее медленно добавляют к раствору 34 г одноводного углекислого аммония в 200 мл воды. Осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат при температуре 110°. Полученную окись никеля лучше всего восстанавливать непосредственно перед употреблением . При применении в качестве носителя асбеста или пемзы их насыщают раствором азотнокислого никеля, сушат и прокаливают для превращения азотнокислого никеля в окись никеля и восстанавливают непосредственно в трубке, в которой затем ведут восстановление органического соединения. Содержание никеля в таких катализаторах составляет 20 —40%. [c.523] В стакан емкостью 3 л помещают профильтрованный раствор 263 г сульфата никеля (К1504-6Н20) в 1 л воды. Раствор подогревают До температуры 60° и, при перемешивании, медленно добавляют 300 г кристаллического карбоната иатрия в виде профильтрованного 13%-ного водного раствора, причем образуется зеленый осадок карбоната никеля. Содержимое стакана нагревают и перемешивают до тех пор, пока отфильтрованная проба раствора не перестанет давать реакцию на никель. Осадок отфильтровывают, промывают водой до исчезновения щелочной реакции и сушат при температуре 110°. [c.524] Полученное вещество небольшими порциями добавляют при перемешивании к 220 г 50%-ного раствора муравьиной кислоты, нагретой в фарфоровой чашке емкостью 1 л до температуры 80°. Карбонат никеля растворяется с выделением двуокиси углерода. После растворения осадка жидкость охлаждают и отфильтровывают выкристаллизовавшийся осадок формиата никеля, который-затем сушат при температуре 110° и тщательно измельчают в ступке. [c.524] В колбу емкостью 500 мл, нагреваемую на песочной бане, помещают 100 г жидкого парафина и 100 г твердого парафина. После расплавления парафина к смеси добавляют порциями 100 г измельченного в порошок формиата никеля, перемешивая содержимое колбы термометром для получения однородной смеси. Колбу закрывают пробадй с термометром (погруженным в жидкость) и стеклянной трубкой Д я соединения с вакуум-насосом. Взвесь нагревают при температуре 170—180°/15— 30 мм рт. ст., отгоняя из смеси воду, а затем повышанй температуру бани до 240—250° и нагревают смесь в течение 4 часов при давлении 15 мм рт. ст. Смесь чернеет, и из нее выделяются газы. В конце реакции давление внутри колбы повышается до 20 мм рт. ст. . [c.524] Полученную смесь выливают на металлический противень. После охлаждения отделяют парафин, а черный сплав измельчают и сохраняют в плотно закры-лй банке. Перед употреблением катализатор промывают на воронке Бюхнера горячей водой, чтобы отделить его от парафина, затем абсолютным спиртом и, наконец, остатки парафина отмывают петролейным эфиром. После сушки получают черный непирофорный порошок менее чувствительный, чем катализатор Ренея, к действию веществ, отравляющих катализатор, и прежде всего к ионам галоидов. Восстановление в присутствии этого катализатора лучше всего вести под давлением 40—60 ати при температуре 95—105° в кислых водных растворах (рН=5,0). [c.524] Преимуществом никелевых катализаторов является их длительна активность. При отсутствии веществ, отравляющих катализатор, они могут работать много дней, восстанавливая большое количество вещества Их можно промотировать путем добавления следов благородных металлов, щелочных солей кремнекислоты, окислов алюминия, магния икарбоната натрия. [c.524] Метод Сабатье и Сендерена применяют прежде всегс для восстановления двойных связей (при температуре 180—200°), а также восстановления альдегидов и кетонов до спиртов (при температуре 100—150°) при более высокой температуре (250—270°) гидроксильная группа в момент образования может заместиться водородом, но уже существующие гидроксильные группы спиртов не восстанавливаются. [c.525] Из галоидов более легко замещается хлор, но вообще эта реакция проходит с трудом. Этот метод делает возможным гидрирование ароматических систем, что не удавалось осуществить до его открытия. [c.525] В лабораторных условиях этот метод вытеснен применением в качестве катализаторов благородных металлов, которые позволяют проводить реакцию гидрирования в значительно более мягких условиях в жидкой фазе. [c.525] Платину и палладий применяют в очень мелко измельченном виде, в виде так называемой черни, или осажденными на угле, а палладий— также на сульфате бария. [c.525] Платиновую чернь приготовляют следующим образом к охлажденной до температуры—10° смеси 80 л л раствора платинохлористоводородной кислоты, содержащей 20 г хлорной платины и небольшой избыток соляной кислоты, и 150 лел 33%-ного формалина, при сильном перемешивании, по каплям добавляют 420 г 50%-ного раствора едкого кали, причем температура реакции не должна превышать - -6°. Затем смесь нагревают в течение 0,5 часа при температуре 55—60°, а выделившийся осадок металлической платины промывают декантацией водой до исчезновения в промывных водах ионов СГ и ОН. Осадок отфильтровывают так, чтобы он все время был покрыт водой, быстро отжимают фильтровальной бумагой и помещают в вакуум-эксикатор, из которого откачивают воздух. [c.525] Перед открыванием эксикатора его наполняют двуокисью углерода и сохраняют катализатор в атмосфере углекислого газа . [c.525] Платиновую чернь чаще получают из окиси платины (платиновый катализатор по Адамсу), которую легче сохранять. Восстанавливать ее следует водородом перед употреблением в том же приборе, в котором проводится реакция восстановления органического соединейия, а часто даже в присутствии последнего. [c.525] Метод приготовления окиси платины состоит в следующем к раствору 2,12 г платинохлористоводородной кислоты (около 1 г металлической платины) к Б мл воды добавляют 20 г нитрата натрия и осторожно нагревают в фарфоровом тигле или в стакане из хорошего стекла, все время перемешивая стеклянной палочкой. [c.525] Вернуться к основной статье