ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основные понятия химической кинетики из "Методы кибернетики в химии и химической технологии" Скорость химической реакции есть изменение (уменьшение или увеличение) числа молей реагентов в результате химического взаимодействия в единицу времени на единицу объема (для гомогенных реакций) или ца единицу поверхности (массы) для гетерогенных процессов. [c.276] Знак (+) указывает, что в реакции накапливается вещество, знак (—) — что концентрация Вещества снижается. [c.276] Порядок реакции представляет собой сумму показателей степеней при концентрациях реагирующих веществ. Для реакции первого порядка скорость реакции пропорциональна концентрации одного ieareHTa, для реакции второго порядка — произведению концентраций двух реагентов, для реакции третьего порядка — произведению концентраций трех реагентов. [c.277] В котором й + 6 + -- -+ Р = и, где а — порядок реакции по компоненту А, Ь — по компоненту В р — по компоненту Р п общий порядок. [c.278] Порядок реакции может быть и целым, и дробным и обычно находится опытным путем, Молекулярность, отражающая механизм реакции, как уже отмечалось, выражается только целыми числами. [c.278] Выбор ключевых компонентов реакции. Для создания математической модели процесса, сопровождающегося химической реакцией, в общем случае необходимо описывать характер изменения каждого компонента, участвующего в реакции. При этом для сложных химических реакций число уравнений может стать довольно значительным, что существенно затруднит возможность использования математической модели при исследовании такого процесса. [c.278] Число уравнений математической модели, описывающих изменение количеств компонентов химической реакции с течением процесса, можно сократить до некоторого минимума путем написания указанных уравнений только для ключевых компонентов реакции. Поведение остальных компонентов реакции, не вошедших в число ключевых, при этом описывается простыми стехиометрическими соотношениями, представленными через количества ключевых компонентов. [c.278] При исследовании химической реакции более сложного типа выбор ключевых компонентов, который к тому же мон ет быть неоднозначным, становится уже затруднительным и требует применения четко сформулированных правил. [c.278] Определим скорость стадии химической реакции как скорость образования любого компонента, реагирующего на данной стадии, деленную на стехиометрический коэффициент указанного компонента. При этом для исходных реагирующих компонентов стехио-метрические коэффициенты принимаются со знаком минус, а для продуктов химического превращения на стадии — со знаком плюс. Такое определение скорости стадии позволяет получать ее значение всегда положительным и безотносительно к компоненту, по скорости образования которого она определяется. [c.279] Очевидно, что еслп бы удалось выразить скорости образования для некоторых компонентов через скорости образования других компонентов, то тем самым задача сокращения числа компонентов, необходимых для описания всего процесса, была бы решена, поскольку при этом и количества первых компонентов в любой момент можно выразить через количества других. [c.280] Поскольку соотношение (IV,16) в той или иной форме применяется при выводе уравнений математической модели в аппарате любого типа из приведенного примера следует, что вместо дифференциальных соотношений Для одного или некоторых компонентов могут быть использованы значительно более простые линейные соотношения типа (IV, 17). [c.281] В рассмотренном примере предполагалось, что известна линейная зависимость (IV,15). Практически же эту зависимость необходимо определить из системы уравнений обш его вида (IV,14), которая дает выражение скоростей образования каждого компонента через скорости отдельных стадий реакции. [c.281] В обш ем случае число строк матрицы может быть не равно числу столбцов, т. е. число компонентов, участвующих в сложной реакции, моя ет быть не равно числу ее элементарных стадий. [c.281] Таким образом, задача выбора ключевых компонентов сводится к нахояедению ранга матрицы стехиометрических коэффициентов (IV,18). Ранг матрицы, и следовательно, число и наименование ключевых компонентов можно определить известными методами матричного исчисления. [c.282] Для случая матрицы (IV,18) можно поступить, например, следующим образом. Будем искать ранг матрицы, последовательно увеличивая порядок обследуемых определителей. Очевидно, что определитель первого порядка, т. е. содержащий только один элемент, можно построить легко, для чего необходимо взять любой элемент матрицы, отличный от нуля. [c.282] Он оказывается равным нулю. Нетрудно проверить, что и любой определитель, составленный из строк первух двух столбцов матрицы, также равен нулю, что в данном случае указывает на линейную зависимость между первым и вторым столбцами матрицы (IV,18). Действительно, второй столбец может быть получен из первого простым умножением на —1. [c.282] Аналогично обстоит дело с определителями второго порядка, построенными из строк третьего и четвертого столбцов, которые в данном случае также можно получить один из другого умножением на —1. Таким образом находим, что первый и второй, а также третий и четвертый столбцы матрицы (IV,18) попарно зависимы между собой. Следовательно, в данном случае ранг матрицы пе может превышать 2. [c.282] получено, что ранг матрицы (IV,18) равен 2 и, следовательно, в качестве ключевых компонентов можно использовать два компонента. Какие из компонентов в данном случае следует взять в качестве ключевых, безразлично, поскольку любой определитель, построенный из строк третьего и четвертого столбцов, оказывается в общем случае не равным нулю. [c.282] Аналогично можно найти соотношения и для любой другой выбранной пары ключевых компонентов А ж С В л С В я D С и D. [c.283] Вернуться к основной статье