ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции, катализируемые аммиаком, гексаметилентетрамнном и другими алифатическими аминами из "Фенольные смолы и материалы на их основе" В качестве катализаторов гндроксиметилирования фенола используют гидроксиды натрия, кальция, магния, бария, карбоната натрия, аммиак, а также ГМТА и другие третичные амины. Во всех промышленных процессах производства ФС используют водные растворы формальдегида, в которых он находится в форме метиленгликоля. [c.47] Кинетика реакции фенола с формальдегидом при основном катализе в настоящее время изучена достаточно подробно [23—27]. Установлено, что эта реакция удовлетворительно описывается уравнением второго порядка, за исключением реакции, катализируемой аммиаком, которую точнее описывает уравнение первого порядка. [c.47] Однако это утверждение не совсем корректно, если принять во внимание, что при гидроксиметилировании фенола в щелочной среде основным параметром, определяющим скорость процесса, является цуклеофильность феноксид-иоиа. [c.48] Заметим, что в свое время еще Бендер [29, 30] установил, что при конденсации фенола с формальдегидом в присутствии катализаторов — оксидов магния и цинка образуются новолаки с повы-щениой долей орго-заместителей (так называемые ортоново-лаки ). [c.50] О различной активности некоторых из наиболее часто применяемых катализаторов, а также об их влиянии на ММР дают данные, представленные на рис. 3.1 [31]. Все резолы были получены в идентичных условиях во всех случаях основный катализатор нейтрализовали соляной кислотой и затем смолы анализировали с помощью метода ГПХ без предварительной сушки. В наибольшей степени орго-ориентация заместителей достигается прп использовании в качестве катализаторов ацетата цинка (см. рис. 3.5), затем следуют оксид магния и триэтиламин (рис. 3.1). [c.50] К объяснению как самого явления ориентации заместителей, так и зависимости ориентирующего эффекта от типа катализатора следует подходить осмотрительно, ибо концентрация в реакционной смеси индивидуальных фенолоспиртов зависит не только от скорости их образования, но также и от скорости их исчезновения вследствие протекания дальнейших реакций. Скорость же исчезновения, в свою очередь, зависит от продолжительности реакции и мольного соотношения фенола и формальдегида. [c.50] При интерпретации гель-хроматограмм не следует забывать, что вследствие взаимодействия с растворителем порядок выхода индивидуальных метилолфенолов зависит не только от размера молекулы, но и от числа гидроксильных групп. [c.50] Фенолы — соединения, имеющие кислые ОН- и СН-груниы. Тем не менее замещение, как правило, происходит в ароматическом ядре. Если одновременно с ( )енолами в реакционной системе присутствуют амины, то карбонильный компонент может взаимодействовать с двумя нуклеофилами. Поэтому необходимо определить, какой из нуклеофилов — фенол или амин — первым прореагирует с формальдегидом. [c.51] При гидролизе ГМТА также образуются аминометилированные продукты (3.14), поэтому в качестве взаимозаменяемых катализаторов, обеспечивающих одинаковые конечные результаты, может быть использован как ГМТА, так и эквивалентное количество аммиака. ГМТА [36] применяют в основном в качестве отвердителя новолаков (см. разд. 3.4.4). [c.52] Интересно, что при аминометилироваиии фенолы часто утрачивают растворимость в растворе гидроксида натрия. [c.52] Как уже отмечалось, ММР резолов, полученных при катализе большими количествами аммиака, значительно отличается от ММР других резолов. В то же время форполимеры, полученные с третичными аминами в качестве катализаторов, имеют строение, сходное со строением резолов, полученных с гидроксидом натрия (см. рис. 3.1). [c.52] Свойства резолов, синтезируемых с помощью аммиака, позволяют получать на их основе промышленные твердые форполимеры с температурой плавления 40—60°С, которые применяются в различных отраслях промышленности, например для производства пресс-материалов, тормозных колодок, абразивных материалов, покрытий и т. п. Для получения стабильных при хранении неслежи-вающихся пресс-порошков желательно иметь смолы с еще более высокой температурой плавления. [c.52] Вернуться к основной статье