ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термоокислительная деструкция из "Фенольные смолы и материалы на их основе" Однако даже дерпватография — наиболее информативный метод термического анализа, позволяющий одновременно с термогравиметрическим осуществлять и дифференциальный термический анализ, — не позволяет по результатам лабораторных исследований однозначно предсказывать поведение полимеров в реальных условиях. Так, несмотря на то, что определенные типы ФС, например смолы, содержащие фрагменты нафтола или л-фенилфенола, по данным ТГА имеют более высокую термостойкость по сравнению с обычными ФС, они менее устойчивы в условиях абляции, по-вндимому, из-за недостаточной механической прочности [1]. Таким образом, к вопросу прогнозирования поведения полимера в реальных условиях следует подходить очень осмотрительно — прогнозирование может быть надежным лишь при условии, что будут учтены все термохимические и физические воздействия на полимер. [c.101] По изменению массы и объема [1—3] установлено, что термическая деструкция ФС протекает в три стадии. На первой стадии (до 300°С) полимер почти не изменяется и количество выделяющихся газообразных продуктов разложения относительно невелико (1—2%) в основном из полимера диффундируют вода и не прореагировавщие при отверждении фенол и формальдегид. [c.102] Деструкция полимера начинается приблизительно при 300 С. В интервале температур от 300 до 600 °С скорость деструкции достигает максимального значения и выделяется основная часть газообразных продуктов разложения вода, оксид и диоксид углерода, метан, фенол, крезолы и ксиленолы. На этой стадии деполимеризация еще не наступает и возможно тольно случайное расщепление полимерных цепей однако уже начинают накапливаться (по данным ИК-спектроскопии) и карбонильные, и карбоксильные группы. Усадка материала еще относительно невелика заметное увеличение пористости приводит лищь к уменьшению плотности. Это может быть следствием агрегации и полимерных цепей с образованием так называемой ленточной структуры. На третьей стадии деструкции при температуре выше 600 °С полимер претерпевает более глубокие превращения, сопровождающиеся выделением воды, диоксида углерода, метана, бензола, толуола, фенола, крезолов и ксиленолов происходит сильная усадка, плотность резко увеличивается, резко снижается проницаемость, повышается электропроводность. [c.102] Механизм термической деструкции ФС основательно изучен [4, 5]. Установлено, что независимо от того, в окислительной или инертной атмосфере протекает деструкция, процесс всегда имеет термоокислительный характер из-за высокого содержания в ФС кислорода. Ниже излагается предложенный Конли [4] механизм этого процесса. [c.102] исходя из того, что после полного отверждения все ФС деструктируют почти одинаково, а также принимая во внимание, что термодинамически наиболее стабильной и поэтому превалирующей в отвержденных ФС является метиленовая связь, можно утверждать, что термическая деструкция ФС лимитируется стабильностью и концентрацией метиленовых связей. [c.102] Предложенная последовательность реакций согласуется с данными ИК-спектроскопии рост поглощения при 3,0 мкм (Гидроксильная группа) и 6,05 мкм (карбонильная группа), а также под-тверладается идентификацией летучих продуктов разложения. [c.103] Превращение фенолов в конденсированные ароматические углеводороды протекает труднее и требует специальных условий в частности, они образуются при литье расплавленного металла в формы, изготовленные из формовочной земли с фенольным связующим. [c.104] Вернуться к основной статье