ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции из "Органические соединения со связями азот-азот" В противоположность ароматическим аналогам большинство алифатических азосоединений относительно непрочно и претерпевает гомолитический распад под влиянием тепла и света. Лабильность алифатических азосоединений будет, очевидно, зависеть от природы заместителей смешанные арил-алкилазосоединения, как и следовало ожидать, являются более стойкими. Газ азометан (СНз—N=N—СНз) заметно не разлагается до 200° С. Однако, если ввести -заместители, способные стабилизировать получающиеся свободные радикалы, гомолитический распад происходит легче. Пространственные факторы также могут играть решающую роль, как будет показано на примере циклических и стерически затрудненных азосоединений. [c.45] Кроме склонности алифатических азосоединений к гомо-литическому распаду досадным фактором, с которым следует Считаться при наличии а-водорода, часто является изомеризация в гидразоны (особенно, если в результате такой изомеризации образуется сопряженная система). Этот вопрос был изучен О Коннором 22. [c.45] Реакции Дильса—Альдера для азодиацилов с диенами и другими соединениями будут рассмотрены в гл. VI. [c.46] Азоалканы дают устойчивые продукты присоединения с солями одновалентной меди . [c.46] Гомолитическое разложение. Важнейшей по значению реакцией алифатических азосоединений является их термическое разложение и фотолиз до азота и свободных радикалов. Интерес к механизму этого разложения — как практический, так и теоретический — вновь возник благодаря известным исследованиям Льюиса и Овербергера 8, посвященным кинетике разложения азобис(изобутиронитрила) и его применению в качестве инициатора полимеризации. Хотя проблема одновременного разрыва двух связей углерод—азот была трудноразрешимой, теперь установлено, что обе С—Н-связи вносят вклад в стадию, определяющую скорость. Это находится в соответствии с предположением Рамспергера который изучал парофазное разложение серии азоалканов. [c.46] Такое же исследование было проведено в ряду метилци-клоалкилазонитрилов и никакого заметного изменения в скорости для циклов различных размеров, исключая цикло-пропановое кольцо, не наблюдалось. При разложении 2,2 -азобис(циклопропилпропионитрила) наблюдается двадцатикратное увеличение скорости, что было интерпретировано как пример стабилизации радикала вследствие гиперконъюгации в циклопропильном кольце. [c.49] Циклический механизм несостоятелен, так как известны только гр 2 с-конфигурации линейных азосоединений, а образование шестичленного цикла, содержащего транс-азо-связь, трудно представить. [c.50] Вернуться к основной статье