ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химические свойства из "Искусственный графит" Изучению взаимодействия графита с газами, оказывающими корродирующее действие, такими как диоксид углерода, кислород воздуха, пары воды и др., посвящено большое число работ. Несмотря на многочисленность работ, касающихся механизма и кинетики окисления графита и углеродных материалов, в настоящее время нет единой теории этого процесса. В последние годы появился ряд монографий и обзоров, посвященных этому вопросу, где детально-рассматриваются все аспекты взаимодействия углеродных материалов с газообразными окислителями [64, 65]. [c.117] Взаимодействуя с углеродом, многие элементы периодической системы образуют карб ды. Эти соединения представляют самостоятельный интерес, так как обладают рядом ценных свойств тугоплавкостью, прочностью, высоким модулем упругости и др. Однако они могут образовываться и при работе графита в контакте с деталями из других материалов, ограничивая его применение в этих условиях. Особенностью химического поведения графита, связанное сего кристаллической структурой, является образование слоистых соединений. Атомы или молекулы некоторых веществ могут внедряться между базисными плоскостями кристаллической решетки графита, что сопровождается увеличением геометрических размеров кристаллитов в направлении оси с за счет раздвигания базисных плоскостей. [c.117] Оценка глубины проникновения реакции в поры показывает, что она уменьшается с повышением температуры [66]. В зависимости от температуры опыта реакция может идти на внутренней (при относительно низких температурах) или на внешней поверхности образца. При температурах 3000 °С, хотя реакция идет на внешней поверхности, происходит разрыхление углеродного вещества за счет переноса его диффузией к зоне реагирования из внутренних частей образца [67]. [c.118] При взаимодействии газов с углеродом могут быть выделены следующие стадии реакции подход молекулы газа к поверхности, адсорбция молекулы газа на поверхности, реакция между адсорбированными молекулами газа и углерода, десорбция продуктов реакции, диффузия продуктов реакции от поверхности в объем газовой фазы. Для кислорода, диоксида углерода и паров воды в соответствии с этими стадиями были предложены различные схемы механизма окисления и их математическое описание [65]. В зависимости от условий проведения опытов (температуры, давления газа, скорости потока) ход реакции углерода с газами лимитируется разными стадиями, и скорость реакции может иметь различную зависимость от концентрации реагентов и температуры. Результатом этого является значительное расхождение в величинах кинетических параметров реакции, определенных различными исследователями ее порядка и энергии активации, в связи с тем, что каждая из вышеописанных стадий имеет свою энергию активации. [c.118] Для выявления кинетических закономерностей, которые не осложнены вторичными реакциями, а также диффузионными процессами, обычно исследования проводили при малых скоростях реакции (низких температурах), низких давлениях или, по возможности, учитывали другие усложняющие факторы. На основании большого количества работ, выполненных в достаточно чистых условиях, установлено, что значение энергии активации для реакции С-ьО находится в пределах 218— 243 кДж/моль, С + Oj — от 197 до 406 кДж/моль и для реакции С + Н2О - 230-348 кДж/моль [65]. Такие значительные расхождения могут быть объяснены тем, что в рассмотренных работах применяли углеродные материалы, отличающиеся кристаллической структурой. Проведенное в работе [68] сопоставление величины энергии активации с параметром кристаллической структуры, в качестве которого было взято отношение размера кристаллита по оси а Lg (полученное из данных рентгеноструктурного анализа) для структуры с высокой степенью упорядоченности, к Lg для исследуемого материала, привело к выражению для зависимости энергии активации Е = Eq — к п LglLg, где Ео — энергия активации для структуры с высокой степенью совершенства, кДж/моль - энергия активации для изучаемого образца, кДж/моль. [c.118] Величина отклонения энергии активации для изучаемого материала от о линейно зависит от параметра структуры п LglLg (см. рис. 49) причем экспериментальные точки для различных углеродных материалов коксов и графитов, прошедших различную термическую обработку, которая привела к изменению степени совершенства их структуры, легли на прямую линию. Таким образом, отличие величины энергии активации от максимальных значений для углеродных материалов может быть объяснена меньшей степенью совершенства их кристаллической структуры. [c.119] НИИ прочности связи в плоскости углеродной сетки для периферийных атомов с ростом размера кристаллитов. Аналогичное предположение было высказано Волковым [71] на основании изменения свободной валентности с ростом органической молекулы в пределе Кристаллита графита. [c.120] Была исследована при 1000 °С реакционная способность по отношению к диоксиду углерода углеродного материала, полученного отложением из газовой фазы в результате пиролиза углеводородов при 2100 и поэтому практически беспористого. Этот материал термически обрабатывали в токе инертного газа в интервале температур 2300-3000 °С через 100°С, что изменяло его кристаллическую структуру от турбостратной до совершенной трехмерноупорядоченной. [c.120] На рис. 50 приведено изменение параметров кристаллической структуры и реакционной способности в зависимости от температуры термообработки углеродного материала. Как следует из рисунка, межплоскостное расстояние уменьшается с повышением температуры обработки, а начиная с 2800 °С делается постоянным и равным 0,3355 нм, что соответствует высокой степени упорядоченности кристаллической структуры со степенью графитации 99 %. Одновременно происходит непрерывный рост размеров кристаллитов. При температурах выше 2600 °С резко увеличиваются размеры кристаллитов, которые достигают величины более 100 нм, ц их определение из рентгеноструктурных данных по уширению линий (002) и (004) не может быть произведено с достаточной точностью. На тех же образцах углеродного материала определяли размеры кристаллитов из данных об изменении теплопроводности от температуры опыта. По местоположению максимума этой зависимости можно рассчитать размер кристал/1итов. [c.120] Можно предположить, что реакционная способность углеродного материала зависит от двух параметров структуры от степени ее совершенства, характеризуемой межплоскостным расстоянием, и размеров кристаллитов. С ростом первого параметра реакционная способность падает, а увеличение второго вызывает ее возрастание. До 2600-2700 °С межплоскостное расстояние существенно уменьшается, что характеризует переход от турбостратной структуры к трехмерноупорядоченной, а размеры кристаллитов изменяются в 2—3 раза. Выше указанной температуры межплоскостное расстояние остается практически без изменения, а размер кристаллитов возрастает более чем на порядок. Если представить полученные зависимости межплоскостного расстояния и размера кристаллитов от температуры обработки в виде безразмерных параметров, то суперпозиция этих двух зависимостей дает кривую с минимумом при 2700 °С, аналогичную зависимости скорости реакции углерода с СОг от температуры обработки. [c.121] Таким образом, реакционная способность углеродного материала существенно зависит от его кристаллической структуры и возрастает с ростом размеров кристаллитов при температурах выше 2600-270Q °С. Полученные данные позволяют обосновать выбор оптимальных температур обработки для получения углеродных материалов с минимальной реакционной способностью и заданной кристаллической структурой. При этом температура обработки не должна превышать температуру, при которой наблюдается резкое возрастание размеров кристаллитов. [c.121] Однако такая гипотеза имеет много слабых мест, и в настоящее время для объяснения этого явления привлекают процесс диффузии атомов из объема к поверхности реагирования [72]. С повышением температуры, растет число атомов углерода, диффундирующих к поверхности из объема под влиянием градиента концентрации. При больших концентрациях окислителя эти атомы успевают прореагировать до того, как займут место удалившихся атомов углерода. Если атом, достигший поверхности, успевает занять место прореагировавшего атома до вступления в реакцию с окислителем, то число активных центров уменьшается и, следовательно, снижается средняя скорость реакции. При дальнейшем повышении температуры количество атомов на поверхности, подводимых за счет диффузии из объема, может стать больше необходимого для рекомбинации с атомами, находящимися на поверхности. Эти атомы являются своеобразными активными местами, в результате чего общее число активных центров возрастает, что приводит к увеличению средней скорости реакции. Такая гипот1еза находит экспериментальное подтверждение при нагреве углеродных материалов до температур более 2600 °С, когда за счет миграции атомов из объема к поверхности заметно уменьшается плотность образцов [67]. [c.122] На реакционную способность графита существенное влияние оказывает наличие примесей, которые могут служить катализаторами процесса окисления. Особенно сильное влияние оказывают примеси некоторых металлов, например, железо, медь, ванадий, натрий [18, с. 134—137]. Окисление в присутствии примесей имеет локальный характер, а с уменьшением содержания примесей становится более равномерным. Удаление примесей из графита, например нагревом в вакууме при 3000 °С сужает разброс значений скоростей реакции окисления графита различных марок, плотность которых находилась в интервале 1,37-1,80 г/см . Области, в крторых проходит усиленное окисление, определены методами авторадиографии и рентгенографии как области с повышенным содержанием металлических примесей. Повышение скорости окисления может происходить при содержании чрезвычайно малых количеств примесей [18, с. 134-137]. [c.123] Хениг Г. исследовал влияние частиц металлов коллоидного размера на окисление графита. Частицы железа, золота, ванадия и других металлов, находящиеся на поверхности монокристалла графита, оказывали специфическое воздействие на характер взаимодействия с окислителем, которое зависит от содержания дефектов структуры. При отсутствии дефектов структуры на плоскости базиса в результате взаимодействия образуются каналы, по ширине равные диаметру частицы, или ямки на плоскости призмы. При взаимодействии с кислородом на плоскостях базиса, имеющих дефекты структуры, образуются ямки. Наибольшую активность показал ванадий, по-видимому, из-за образования УгО , который переходит в жидкое состояние уже при температурах окисления (500-700 °С). [c.123] Для защиты графита от окисления рекомендуют проПитку его фосфорсодержащими соединениями. Для графитов, которые по технологии подвергаются пропитке пеком, введение фосфорных соединений может быТь совмещено с этой операцией [26, с. 73-76]. При этом используются фосфорные органические соединения или фосфорная кислота. В последнее время применяют полифосфаты металлов [76]. Для защиты могут быть применены сложные составы, включающие соединения фосфора и бора, которые образуют после обжига фосфатные стекла. Пленки из таких стекол оказывают защитное действие до 950 °С, причем потери массы при 500 снижаются почти на два порядка. Ниже приведены потери массы графита пропитанного соединениями фосфора. [c.125] Образованию оксидов азота при сжигании твердого топлива в последнее время стали уделять особое внимание в связи с загрязнением воздушного бассейна. Разрабатываются специальные меры по предотвращению их образования. [c.126] Основным продуктом взаимодействия графита с водородом в области температур 300-1000 °С является метан. С повышением температуры количество метана, находящегося в равновесии с графитом, уменьшается и при температуре, близкой к 1000 °С и давлении 100 кПа равновесие практически сдвинуто в сторону исходных веществ. При повышенных давлениях количество равновесногр метана увеличивается (в области высоких температур), но убывает с повышением температуры. Реакция взаимодействия водорода с графитом может ускоряться в присутствии катализатора, например, железа или никеля [77]. [c.126] Вернуться к основной статье