ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химическая структура и свойства фурановых соединений Реакции двойных связей цикла из "Синтезы и реакции фурановых веществ" За последние годы химия фурана развивалась весьма успешно и фу-рановые соединения стали играть заметную практическую роль и сами по себе, и как полупродукты в органическом синтезе, в том числе при.получении высокополимеров и синтетических волокон. [c.3] Вместе с тем нельзя не признать, что отсутствие в отечественной литературе пособий по химии фурановых соединений является существенным недостатком и в известной мере затрудняет широкое распространение синтезов и исследований в этой области. [c.3] Предлагаемая вниманию читателей книга Синтезы и реакции фурановых веш,еств имеет в виду в какой-то мере восполнить этот пробел. Она имеет своей целью не только ввести читателя в круг общетеоретических вопросов химии фурана, но и служить практическим руководством для синтетических работ в этой области. Поэтому в книге значительное место уделено рассмотрению важнейших методов синтеза и реакциям разнообразных фурановых веществ и приводится около 200 примеров получения различных соединений, подавляющее большинство которых проверено практически в лаборатории кафедры органической химии Саратовского государственного университета. [c.3] Разумеется, эти примеры далеко не исчерпывают многообразные препаративные возможности в области химии фурана. Отчасти это восполняется появлением такого сборника синтезов, как Синтезы гетероциклических соединений ч. I и II под редакцией А. Л. Мнджояна. [c.3] В то же время мы старались облегчить читателю нахождение отсутствующих в книге других интересных синтезов помещением в тексте многих ссылок на оригинальную литературу. [c.3] В заключительной части книги нам хотелось дать общее представление о практическом значении фурановых соединений. [c.3] Считаю своим приятным долгом выразить глубокую признательность члену-корреспонденту АН СССР профессору А, П. Терентьеву за внимание, проявленное им к данному труду, ценные советы и замечания. [c.4] Первые сведения о синтетическом получении фурановых веществ появились ещё в начале XIX века, то есть на заре органической химии как самостоятельной науки. [c.5] Однако только со второй половины XIX столетия, со времени появления и упрочения структурной теории А. М. Бутлерова и установления на её основе химической структуры пятичленных гетероциклов, создались необходимые предпосылки для обособления химии фурановых соединений как производных одного из этих родоначальных циклов — фурана. [c.5] Исторически первым в ряду фурановых соединений, по-видимому, был синтез в 1818 г. пирослизевой кислоты (2) при пирогенетическом разложении слизевой кислоты. Образовавшийся при этом побочно жидкий продукт исследован не был, что отсрочило открытие фурана более чем на 50 лет. Затем следует случайное открытие фурфурола Доберейнером (3) в 1832 году, при попытке осуществить синтез муравьиной кислоты из крахмала и сахара действием серной кислоты и двуокиси марганца. Фурфурол был получен вновь в 1840 году при обработке овсяной муки серной кислотой, причем, в количествах, достаточных для исследований, и Стен-Хоуз (4) сумел определить его важнейшие свойства и вывести эмпирическую формулу. [c.5] Опыты получения фурфурола из различных исходных материалов продолжались и другими авторами (6, 8) были синтезированы также впервые простые производные этого альдегида с аммиаком — фурфур-амид и фурфурин. [c.5] Наконец, в 1870 году пирослизевая кислота была вновь декарбокси-лирована при пиролизе её бариевой соли, что привело к открытию фурана (7). [c.5] Несмотря на накопление значительного фактического материала, первая попытка установить химическое строение фурфурола была сделана только в 1869 году Лимприхтом (9), предложившим для него формулу 1 (см. ниже). [c.6] Хотя формула эта оказалась неправильной и была впоследствии отвергнута, сам по себе этот факт должен быть отмечен как результат успехов структурной теории А. М. Бутлерова, получившей к этому времени уже достаточно широкое распространение и признание химиков. [c.6] В 1877 г. появляются формулы фуранового цикла Байера (10), (II, III, IV), из которых сам автор полагал наиболее вероятной II. Три года спустя И. Канонников (11) из определений молекулярной рефракции установил наличие в молекуле фурфурола двух двойных связей, но рассматривал это как подтверждение формулы Лимприхта. Наконец, следует упомянуть, что Г. Шифф (12) предложил для фурфурола ещё три формулы, в которых последний трактовался или как алифатическое двунепредельное карбонильное соединение (V, VI), или как а—окись непредельного алифатического альдегида (VII) т. е. в этих формулах вообще отвергалась циклическая структура фуранового радикала. [c.6] Тем самым была установлена и структура фуранового цикла, в настоящее время общепринятая. [c.6] Приведенная выше структура фуранового ядра включает следуюш,ие основные структурные элементы 1) конъюгированную систему двух двойных связей, 2) эфирный атом кислорода, 3) наличие цикла, 4) атомы водорода, связанные с углеродными атомами ядра. [c.7] Этим определяются важнейшие химические функции фуранового кольца, у которого, следовательно, можно ожидать проявления свойств, присущих как диеновым алифатическим и алициклическим системам, так и простым эфирам типа дивинилового, с которыми фурановый цикл имеет близкое структурное сходство. [c.7] Вместе с тем, несомненно, что в реальной молекуле фуранового вещества все эти структурные элементы ядра находятся в известном взаимодействии, что должно сказываться на характере соответствующих реакций взаимное влияние должно иметь место и между ядром и замещающими группами. В действительности реакции фуранового ядра, как это будет показано ниже, обнаруживают в достаточно отчетливой степени указанную вьппе аналогию с диеновыми углеводородами и дивиниловым эфиром. В то же время химическое поведение фурановых веществ свидетельствует о том, что замыкание бутадиена в цикл через мостиковый кислород или, иначе говоря, соединение простой связью обоих Р-углеродных атомов дивинилового эфира, приводит к возникновению качественно новых свойств, присущих фурану как химической индивидуальности, которые в известной мере отличают фуран и все его производные от указанных выше структурно близких ненасыщенных соединений жирного и алицик-лического рядов. Эти специфические особенности фурановых веществ могут быть обнаружены при рассмотрении только тех химических реакций, Которые обусловлены самим фурановым ядром, а не замещающими функциональными группами. [c.7] Вернуться к основной статье