ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Синтезы и реакции фурановых кислот из "Синтезы и реакции фурановых веществ" Способы получения некоторых кислот фуранового ряда были рассмотрены ранее в различных разделах книги. Так например, синтезы фурилакриловой кислоты и ее эфира посредством конденсации фурфурола с уксуснокислым натрием по Перкину, с этиловым эфиром уксусной кислоты, с малоновой кислотой, а также получение диэтилового эфира фурфурил и денмалоновой кислоты приводятся в разделе 2, посвященном конденсации фурановых альдегидов и кетонов. Там же во вводной части указаны другие случаи конденсации подобного типа. В том же разделе содержится синтез пирослизевой кислоты из фурфурола по реакции Канниццаро. В разделе 3, Реакции замещения , можно найти синтез галоидо,-нитро- и т. д. замещенных в ядре производных пирослизевой кислоты. [c.157] Фуран-3,4-дикарбоновая кислота может быть успешно синтезирована при разложении аддукта диэтилового эфира ацетилендикарбоновой кислоты и фурана (4). [c.158] Известны способы получения три- и тетракарбоновых кислот (5,6), а также эфиров фуроилуксусной кислоты конденсацией этилового эфира пирослизевой кис/оты с эфирами уксусной кислоты (7) и др. [c.158] Ниже приводятся примеры получения производных пирослизевой и некоторых иных кислот, в том числе и декарбоксилирование пирослизевой кислоты с образованием фурана. [c.158] Раствор охлаждают и прибавлением концентрированной соляной кислоты выделяют пирослизевую кислоту. Из фильтрата экстракцией эфиром и последующим испарением его получают еще некоторое количество кислоты. Кислота может быть очищена перекристаллизацией из горячей воды. [c.159] Пирослизевая кислота плавится при 133—134°. [c.159] Выход 20 г или 68—69% теоретического. [c.159] Одчолитровую колбу (примечание 1) снабжают холодильником, эффективной мешалкой, двумя капельными воронками, термометром, шарик которого глубоко опушен в колбу, и трубкой для подачи газа, которая опущена ниже Поверхности перемешиваемой жидкости. [c.159] В круглодонную колбу емкостью в 200 мл помешают 80 г (0,68 моля сырой пирослизевой кислоты (обычно 95-проц.). Горло колбы закрывают пробкой, в которую вставлена вертикальная трубка диаметром 2,5 см, длиной 15 см, с боковым отводом того же диаметра. Отвод припаян на расстоянии 2 см от верхнего конца тр /бки и оканчивается на дне большой (25 см) колонки с натронной известью (примечание 1). Колонка погружена в водяную баню, нагретую для предотвргшения конденсации паров фурана до 40° верхнее отверстие колонки с натронной известью соединяют при по-моши трубки диаметром 0,5 см с нисходящим вертикальным водяным холодильником, к которому присоединен приемник, погруженный в холодильную смесь (примечание 2). [c.160] Верхнее отверстие вертикальной трубки, ведущей от реакционной колбы, запирают корковой пробкой. Через пробку проходит дл1 нная стеклянная палочка, с помощью которой можно стряхивать в колбу возгоняющуюся пирослизевую кислоту. [c.160] По окончании сборки прибора кислоту нагревают как раз до температуры кипения (zOO—250° примечание 3), в результате чего она разлагается на фуран и углекислоту. Небольшое количество пирослизевой кислоты возгоняется и осаждается на стенках трубки, откуда ее время от времени сталкивают обратно в колбу. Дистиллат подвергают вторичной перегонке, собирая фуран при 31—34°/745 мм. Выход 33—36 г (72—78% теоретического, считая на a xoAHi ra 95-проц. пирослизевую кислоту примечание 4). [c.160] Примечания-. 1. В колонке поглощаются углекислота, вода и некоторые другие побочные продукты, образующиеся при расщеплении пирослизевой кислоты. Получающийся продукт почти чист вторичная перегонка делает его вполне чистым. [c.161] В колбу Кляйзена на 100 мл, снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, вносят 33,6 г (0,3 jh) возогнанной пирослизевой кислоты и добавляют 67,5 г (0,32 м) РСЬ двумя порциями. При смешивании кислоты и РСЬ происходит разогревание с обильным выделением НС1, при добавлении 2-й порции РСЬ реакционная смесь вскипает, а затем через некоторое время бурная реакция прекращается. Подводят масляную баню и нагревают 3—4 часа при 110 —120°. [c.161] После этого обратный холодильник заменяют на нисходящий и отгоняют на песчаной бане хлорокись фосфора (110—122° С). Остаток перегоняют при атмосферном давлении, собирая фракцию с тем. кипения 173— —175°, или перегоняют в вакууме при 89—60° (32 мм). Выход 34,3 г или 88% теоретического. [c.161] Хлорангидрид пирослизевой кислоты—бесцветная жидкость с раздражающим запахом, при стоянии темнеет. Хорошо растворим во многих органических растворителях, холодной водой медленно разлагается. [c.161] Примечание. Хлорангидрид пирослизевой кислоты может быть получен с количественным выходом нагреванием в течение 1-2 часов пирослизевой кислоты с 5-кратным количеством хлористого тионила. [c.161] При вливании пиридинового раствора в воду сразу же выпадает кристаллический осадок фуроилтолуидина. Выход сырого продукта количественный. Если во время реакции поддерживать низкую температуру, то вещество получается бесцветным, в противном случае—вследствие некоторого разложения более или менее красноватым. [c.162] В литровую колбу с тубусом, снабженную обратным холодильником и стеклянной трубкой, доходящей до дна колбы, помещают раствор 224 г (2 моля) фуран-2-карбоновой кислоты с т. пл. 128—132° в 500 мл метилового спирта. [c.162] Вернуться к основной статье