ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Окисляемость различных компонентов бензинов из "Применение автомобильных бензинов" Процесс окисления бензина вначале идет очень медленно и лишь после определенного промежутка времени скорость его возрастает. Период, в течение которого скорость процесса окисления очень мала (поглощение кислорода практически не наблюдается), называют индукционным периодом окисления. Чем больше его длительность, тем бензин стабильнее. [c.219] По действующему в СССР стандарту (ГОСТ 4039—48) длительность индукционного периода автомобильных бензинов определяют в кислородной бомбе при начальном давлении кислорода 7 ат в кипящей водяной бане. Время от начала опыта до начала поглощения кислорода принимается за длительность индукционного периода. [c.220] К сожалению, величина индукционного периода бензина, определенная в лаборатории в ускоренных условиях, не всегда позволяет достаточно точно предсказать стабильность этого бензина в условиях хранения. Отмечены случаи, когда бензины с высоким индукционным периодом довольно быстро окислялись в условиях хранения и, наоборот, бензины с малым индукционным периодом хранились без изменений в течение длительного срока. Известно, например, что стабильность бензина с антиокислительной присадкой при хранении всегда выше, чем бензина без присадки даже при одинаковом значении длительности индукционного периода окисления. [c.220] Различие в оценке стабильности бензина в лабораторных условиях и при хранении, вероятно, объясняется неодинаковым воздействием температурного режима окисления на составляющие бензина. Повышение температуры окисления бензина до 100° С, по-видимому, неодинаково ускоряет окисление углеводородов различного строения, неуглеводородных примесей и антиокислительных присадок. Кроме того, в методе определения длительности индукционного периода применяется повышенное давление, что также может существенно влиять на сопоставимость данных лабораторных исследований и реального хранения. [c.220] Однако, несмотря на некоторые недостатки, метод определения длительности индукционного периода окисления в кислородной бомбе нашел широкое применение в отечественной и зарубежной практике контроля качества автомобильных бензинов. [c.220] Лосиков, И. А. Рубинштейн и др. 15] усовершенствовали способ замера поглощения кислорода. В их приборе окисление продукта происходит при постоянном давлении, близком к атмосферному, поэтому температура окисления должна быть ниже температуры начала кипения окисляющегося вещества. [c.220] Интересен метод оценки окисляемости бензинов в запаянных ампулах [6]. Простота оборудования и точность позволяют рекомендовать его для исследовательских целей. Ампула с топливом за-.220. . [c.220] В описанных выше методах оценки стабильности бензинов ускоряющим фактором является температура. Однако в литературе описаны методы оценки стабильности бензинов и при обычных температурах. Эти методы можно разделить на две группы. [c.221] Одна группа методов предусматривает оценку стабильности бензинов при действии различных источников света. Однако эти методы не получили распространения, поскольку механизм фотохимического окисления, по-видимому, значительно отличается от обычного окисления, имеющего место при хранении бензинов. Считают, например [2], что кванты ультрафиолетового света, поглощаясь молекулами вещества, активируют процесс и на поверхности, и в объеме, тогда как в отсутствие света окисление идет преимущественно с поверхности. [c.221] Метод заключается в оценке реакционной способности бензи нов при взаимодействии их с активированной амиленовой фракцией Снижение активности такой фракции зависит от склонности иссле дуемого бензина к окислению. Стабильность бензина оценивается сульфоновым числом (сульфон — продукт взаимодействия амиленовой фракции с раствором сернистого газа). [c.221] Когерман [9] описал способ определения стабильности путем измерения теплоты реакции ненасыщенных углеводородов, имеющих две двойные связи, с раствором безводного хлорного олова в сухом бензоле. [c.221] Химические методы оценки стабильности бензинов не получили распространения вследствие того, что склонность углеводородов к окислению в условиях хранения и их способность к взаимодействию с какими-либо веществами не всегда совпадают. Хлорное олово, например, реагирует со всеми диеновыми углеводородами, в то время как в процессах окисления участвуют, в первую очередь, диеновые углеводороды с сопряженными связями. [c.221] Описанные выше методы ускоренного окисления бензина при повышенных температурах часто помимо замера поглощения кислорода предусматривают анализ окисленного бензина с определением продуктов окисления и в том числе содержания смолистых веществ. [c.221] В отличие от методов определения фактических смол в бензине существуют методы определения так называемых потенциальных смол. Эти методы служат для определения содержания в бензине смолистых веществ после того, как бензин окислится до какой-то определенной степени. Иными словами, эти методы характеризуют потенциальные возможности бензинов в образовании смолистых веществ при окислении. Одним из наиболее распространенных методов определения потенциальных смол в бензине является метод медной чашки , получивший широкое распространение в зарубежной практике контроля качества автомобильных бензинов. Метод состоит в окислении и испарении образца бензина в медной чашке при повышенных температурах. Медь каталитически ускоряет окисление бензина, и за короткое время удается оценить склонность бензина к образованию смолистых веществ в процессе окисления. [c.222] Следует отметить, что количество смолистых веществ, которое определяется как фактические или потенциальные смолы, составляет лишь небольшую часть (от 10 до 35%) кислородных соединений, присутствующих в бензине. В стаканчиках или чашках остаются лишь высокомолекулярные смолистые вещества, образовавшиеся за счет уплотнения первичных подуктов окисления. Все кислородные соединения, молекулярный вес которых незначительно отличается от молекулярного веса углеводородов бензина, испаряются вместе с углеводородной частью бензинов. [c.222] Для оценки общего содержания кислородных соединений в бензине наиболее пригодны адсорбционные методы анализа. Кислородные соединения бензинов вместе с другими неуглеводородными примесями хорошо адсорбируются на силикагеле или активированной окиси алюминия. Содержание таких адсорбционных смол в бензине всегда в несколько раз превышает содержание фактических смол. [c.222] Приведенная радикально-цепная схема наиболее полно объясняет особенности процесса аутоокисления углеводородов (наличие индукционного периода, аутокаталитический характер, высокую чувствительность к следам посторонних примесей) и удовлетворительно согласуется с обширными экспериментальными данными. Большинство опубликованных в литературе данных относится к окислению индивидуальных углеводородов. Окисление же таких сложных многокомпонентных систем, какими являются бензины, изучено мало. [c.223] Установлено, что первичными продуктами окисления углеводородов являются гидроперекиси [15]. Гидроперекиси сохраняют структуру углеводородного радикала. При окислении некоторых непредельных углеводородов, согласно современным представлениям, первичными продуктами окисления наряду с одноатрмНыми могут быть и двухатомные гидроперекиси [ 18 ]. Вероятность присоединения кислорода по С—Н-связи с образованием гидроперекисей возрастает в ряду первичный вторичный С третичный атом углерода. [c.223] Алкановые и циклановые углеводороды при низких температурах окисляются с малыми скоростями [15, 16]. Внедрение кислорода по первичным С—Н-связям при низких температурах практически не происходит. С ростом молекулярного веса склонность углеводородов к окислению увеличивается. [c.223] Вернуться к основной статье