ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Каталитическое алкилнрование изобутана олефинами из "Производство высокооктановых бензинов" В 30-х годах на нефтеперерабатывающих заводах щироко использовали процесс каталитической полимеризации бутиленов с целью последующего гидрирования диизобутилена до изооктана. Этот двухступенчатый процесс (полимеризация — гидрирование) требовал большого расхода ценных бутиленов и был впоследствии вытеснен каталитическим алкилиоованием изобутана олефинами, в котором расход бутилена снизился вдвое. [c.79] Широкое развитие промышленного процесса было связано со значительными ресурсами изобутана, получающегося на установках каталитического крекинга. В связи с передачей бутиленов на установки каталитического алкилирования для полимеризации стали использовать пропилен, менее в то время (в 60-х годах) дефицитный. В качестве катализатора используют фосфорную кислоту на кварцевом носителе. Полимеризацию проводят при 220— 230°С и 6,5—7,0 МПа, объемной скорости подачи сырья от 1,7 до 2,9 ч- . [c.79] Применяют и совместную полимеризацию пропиленов и бутиленов или бутиленов и амиленов. Насыщенные углеводороды, содержащиеся в сырье полимеризации, естественно, не вступают в реакцию, но благоприятно влияют на тепловой баланс реактора, препятствуя чрезмерно глубокому протеканию реакции, сопровождающейся образованием более тяжелых полимеров (теплота полимеризации л 1550 кДж/кг). [c.79] Максимальным октановым числом обладает полимеризат, полученный из бутиленовой фракции (димер) бензин — продукт полимеризации пропилена — имеет октановое число примерно на 10 единиц ниже (82—83 по моторному методу). В процессе полимеризации образуются не только димеры пропилена, но и олефины другой молекулярной массы. Полимер-бензин состоит почти нацело из олефинов, что обусловливает, с одной стороны, его невысокую химическую стабильность при хранении, а с другой — низкую приемистость к этиловой жидкости при добавке 3 мл ТЭС октановое число полимер-бензина повышается всего на 3—4 единицы. Недостатком полимер-бензина является тз1сже высокая чувствительность, свойственная олефинам и достигаюшая 14—15 единиц. Например, бензин, полученный полимеризацией пропилена, имеет рГ =0,7408, давление насыщенных паров 300 гПа его фракционный состав (°С) н. к. — 58 10% —109 50% —130, 30% —170, к. к. —216. Недостатки полимер-бензина и в не меньшей степени огромная потребность нефтехимической промышленности в олефинах, в частности в пропилене, заставили отказаться от дальнейшего использования процесса полимеризации. [c.80] В нефтеперерабатывающей промышленности процессы алкилирования были осуществлены в различных модификациях. Наиболее распространены установки для каталитического алкилирования изобутана олефинами (в основном бутиленами) с получением широкой бензиновой фракции — алкилата. Алкилат, состоящий почти целиком из изопарафиновых углеводородов, имеет высокое октановое число (от 90 до 100) и весьма низкую чувствительность и служит компонентом автомобильных и авиационных бензинов. [c.80] Процесс алкилирования изобутана олефинами, преимущественно бутиленами, разработанный с применением в качестве катализатора серной кислоты и позднее фтористого водорода, был быстро внедрен в промышленность. Первые промышленные установки серно-кислотного алкилирования были введены в эксплуатацию в конце 30-х годов, а фтористоводородного алкилирования — в 1942 г. Целевым продуктом процесса был вначале исключительно компонент авиационного высокооктанового бензина, и лишь в послевоенные годы алкилирование стали использовать для улучшения моторных качеств товарных автомобильных бензинов. [c.80] Выбор в качестве промышленных катализаторов алкилирования серной и фтористоводородной кислот обусловлен их хорошей избирательностью, относительной дешевизной, продолжительными циклами работы установок благодаря возможности регенерации или непрерывного восполнения активности катализатора. Каталитическому алкилированию в присутствии серной или фтористоводородной кислоты могут подвергаться парафиновые углеводороды только изостроения, содержащие активный третичный атом углерода. При этом алкилирование изобутана этиленом идет с трудом, очевидно, вследствие стабильности образующихся промежуточных соединений — эфиров. Алкилирование пропиленом, особенно бутиленами, протекает достаточно глубоко. [c.81] Решающее значение имеет концентрация кислоты. Так, для алкилирования изобутана бутиленами можно использовать 96—98%-ную серную кислоту, для алкилирования же пропиленом применяют кислоту концентрацией 98—100%. [c.81] Наряду с основной реакцией алкилирования протекают побочные реакции, к числу которых относятся следующие. [c.81] Эта реакция нежелательна, так как вызывает повыщенный расход изопарафина и образование малоценного пропана. [c.81] При алкилировании катализатор постепенно дезактивируется (что выражается в падении концентрации кислоты и ее потемнении) из-за взаимодействия кислоты с непредельными углеводородами и влагой. Требуемая концентрация кислоты в реакционной зоне поддерживается частичной заменой отработанной кислоты свежей. [c.81] Снижение температуры алкилирования на 10—11°С вызывает повышение октанового числа алкилата примерно на единицу. Однако чрезмерное понижение температуры ограничено температурой замерзания серной кислоты, а также повышением ее вязкости и, следовательно, трудностью диспергирования катализатора в реакторе. Возможность проведения реакции при более высокой температуре — одно из достоинств фтористоводородной кислоты, так как упрошает систему отвода тепла от реакционной смеси (не требует специальных зсладоагентов). [c.82] Давление в peaктope выбирают таким, чтобы углеводородное сырье или основная его часть находились в жидкой фазе. Абсолютное давление в промышленных реакторах алкилирования обычно колеблется в пределах 0,3—1,2 МПа. [c.82] Поскольку применяемые катализаторы способствуют полимеризации олефинов, необходимо, чтобы концентрация последних в реакционной смеси была ниже, чем требуется по уравнению реакции. С этой целью сырье разбавляют изобутаном, непрерывно циркулирующим в системе. Соотношение изобутан олефин в углеводородной смеси, поступающей на алкилирование, составляет обычно (4—10) 1, чаще— (6—7) 1. В присутствии избытка изобутана повышается качество алкилата и подавляются не только полимеризация, но и побочные реакции деалкилирования. Дальнейшее повышение кратности изобутана к олефину уже малоэффективно, так как незначительно влияет на октановое число алкилата. При повышенной кратности изобутана возрастают эксплуатационные расходы на его циркуляцию и охлаждение, а также возникает необходимость увеличивать размеры основных аппаратов установки. [c.82] Большое значение имеет интенсивность перемешивания углеводородной фазы и катализатора, потому что взаимная растворимость их невелика, а разность плотностей весьма значительна. Были предложены специальные смесительные и циркуляционные устройства, позволяющие увеличивать соотношение изобутан олефин в поступающей смеси до 100 1 и более однако решающую роль это соотношение играет в объеме реактора. Из данных табл. 10 видно, что соотношение между изобутаном и олефином в исходной сырьевой смеси должно быть близким к теоретическому самое высокое октановое число имеет алкилат, полученный из бутиленов. Из этой же таблицы видна низкая чувствительность алкилатов, свойственная изопарафинам. [c.82] Выход на олефиновое сырье. [c.83] ДО 30 мин. Объемное соотношение катализатор углеводород равно 1 1 (это соотношение является усредненным). [c.83] В нефтеперерабатываюшей промышленности наиболее распространен процесс сернокислотного алкилирования в разных вариантах. Тепло реакции может отводиться посредством охлаждения реакционной смеси через теплообменную поверхность или за счет частичного ее испарения. Соответственно имеется два типа реакторов. [c.83] В реакторах первого типа (рис. 31) реакционная смесь охлаждается циркулирующим и испаряющимся хладоагентом — обычно аммиаком или пропаном. Сырье и катализатор попадают сразу в зону наиболее интенсивного смешения. Далее смесь проходит по кольцевому пространству и в противоположном конце аппарата входит во внутренний цилиндр. Горизонтальное положение аппарата облегчает его обслуживание. Интенсивная циркуляция в аппаратах достигает на крупных установках лг200 м мнн при такой циркуляции смесь практически мгновенно смешивается с эмульсией, заполняющей реактор. Соотношение изобутан олефин в месте поступления сырьевого потока достигает 500 1 и более. Применение очень крупных контакторов ухудшает качество смешения. [c.83] Для современных заводов высокой мощности предпочтительнее использовать каскадные реакторы (рис. 32). Это — горизонтальные аппараты цилиндрической формы с несколькими зонами смешения, снабженными мешалками, и двухсекционной зоной отстоя. Циркулирующий изобутан и серная кислота поступают в первую зону смешения исходное сырье — смесь изобутана с олефинами — равномерно распределяется по всем зонам смешения, благодаря чему в каждой зоне обеспечен значительный избыток изобутана. [c.84] Вернуться к основной статье