ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакция восстановительного расщепления простых связей из "Избранные методы синтеза органических соединений" Достоинством рассматриваемого метода восстановления является также то, что реакции в общем случае не сопровождаются перегруппировками, что иногда затрудняет использование других химических методбв восстановления. Особенно важно это обстоятельство для химии природных соединений - стероидов и терпе-ноидов, для которых восстановление в жидком аммиаке применяется особенно часто. [c.182] Первый путь А включает образование дианиона (показана вероятная координация с металлом по кислороду и углероду) и его протонирование по более основному у5-положению. Для осуществления этого пути важна способность системы делокализовать отрицательный заряд. При реализации второго пути Б образовавшийся радикал-анион медленно протонируется, давая окси-ради-кал, который быстро присоединяет второй электрон с образованием оксиаллильного аниона. Последний подвергается протонированию, давая енол. Передача протона от этого енола основанию (до кето-низации) будет приводить к образованию енолята. [c.183] Стереоселективность реакции определяется прежде всего стабильностью промежуточного карбаниона. При восстановлении замещенного декалона, например, образуется дианион, для которого можно предположить три конформации А, Б, и В. Из них конформация А наиболее стабильна, так как 1 мс-декалиновая структура Б имеет неблагоприятные внутренние (аксиаль-аксиальные) отталкивания, а структура В не имеет никакой возможности для делокализации отрицательного заряда. В результате протонирование приводит к образованию / 2/ ш/с-декалоновой системы. [c.185] Как было отмечено выше, если в процессе восстановления в реакционной среде присутствует донор протонов (или он вносится в реакционную среду, когда в ней еще присутствует взятый в избытке металл), то может иметь место частичное или полное восстановление аф -ненасыщенного кетона в насыщенный вторичный спирт. Восстановление проходит через стадию образования насыщенного кетона и требует присутствия более сильного протонирующего агента, чем кетон, например такого, как хлорид аммония или этанол. [c.185] Поэтому реакцию часто используют как альтернативную восстановлению кетонов комплексными гидридами металлов, которое имеет тенденцию давать экваториальный спирт (см. 2.6.1). [c.186] Реакции такого рода используют в структурных исследованиях, для снятия защитных групп, в пептидных синтезах и т. п. [c.187] Вернуться к основной статье