ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основы термодинамики слабых и сильных взаимодействий ВМС и НМС в нефтяных системах (остатках) из "Нефтяной углерод" При термодеструктивных процессах переработки углеводородного сырья в результате протекания сложных реакций молекулярного и межмолекулярного взаимодействия различные углеводороды исходного сырья формируются в углеводороды более легкой (газообразные и жидкие) и более тяжелой молекулярной массы (кокс). Газообразные и жидкие углеводороды образуются главным образом в результате расщепления и дегидрирования парафиновых и непредельных углеводородов, деалкилирования ароматических и нафтеновых углеводородов, дегидрирования нафтеновых колец и их разрыва с образованием непредельных углеводородов. [c.153] Превращение углеводородного сырья протекает в одну (физический процесс) или в две (физико-химический процесс) стадии. На первой стадии нефтяные системы могут расслаиваться на фазы (термо- или автодеасфальтизация). Чем неустойчивее система, тем она быстрее расслаивается. Скорость деасфальтизации на этой стадии определяется диффузионными факторами — вязкостью среды, радиусом диффундирующих частиц, расстоянием, на котором действуют силы притяжения, температурой. Наличие активной поверхности (добавка в систему твердой фазы) интенсифицирует процесс деасфальтизации (происходит гетеродеасфальтизация). [c.153] Вязкость системы регулируют изменением состава углеводородов. При добавлении ароматических углеводородов повышается растворимость в них части асфальтенов, в результате чего вязкость системы возрастает и наоборот,— при введении в систему низкомолекулярных углеводородов (пропан, бутан, бензины) ее вязкость снижается. Вязкость системы снижается и при повышении температуры. Механическими воздействиями (ультразвук) и малыми добавками реагентов также можно регулировать вязкость системы. В промышленной практике все эти способы изменения вязкости частично или полностью можно реализовать в процессах деасфальтизации, получения пеков и в других аналогичных процессах. [c.153] Нефтяной углерод образуется в две стадии. За стадией расслоения, происходящей в результате физического агрегирования ВМС, следует химическое агрегирование. На второй стадии скорость химических процессов регулируется кинетическими факторами (температурой, энергией активации). [c.153] Все указанные закономерности термодеструкции вытекают из законов термодинамики. [c.153] Если в нефтяной системе изобарно-изотермический потенциал исходных веществ больше, чем у конечных продуктов, то система будет стремиться к равновесному состоянию. [c.154] Термодинамический расчет показывает возможность протекания отдельных стадий процесса и его глубину. Фактически же конечные результаты процессов определяются сопротивлением системы — соотношением скоростей одновременно идущих параллельных, последовательных, параллельно-последовательных реакций, на кинетику протекания которых существенное влияние оказывают диффузионные факторы (например, вязкость системы), формирование промежуточных активных соединений (например, активные сложные структурные единицы при слабых взаимодействиях и свободные радикалы при сильных взаимодействиях) н др. [c.154] Выход конечных продуктов, учитывая сопротивление системы, может сильно отличаться от предсказанного термодинамикой. Только ири совместном рассмотрении термодинамических и кинетических результатов расчетов (с учетом диффузионных факторов) процессов представляется возможным интенсифицировать промышленные термодеструктивные процессы. [c.154] От качества и соотношения ВМС и НМС при их слабых и сильных взаимодействиях в нефтяных системах зависят термодинамические характеристики системы. [c.154] В процессе контакта ВМС и НМС, рассматриваемого как смешение двух жидкостей, происходит одновременное взаимодействие между компонентами смеси (учитывается энергетический факто1р АН) и равномерное распределение сформировавшихся ассоциатов (надмолекулярных структур, сложных структурных единиц) в смеси (учитывается энтропийный фактор А5). [c.154] Энтропию смешения ВМС и НМС нефтяной системы можно рассчитать на основании уравнения Хаггинса и Флори [11, с. 72— 74]. [c.155] Чем больше параметр Хаггинса и Флори, тем система менее термодинамически устойчива против расслоения, и наоборот. [c.155] Термодинамические расчеты энтальпии и энтропии смешения ВМС и НМС позволяют судить о возможности или невозможности протекания процесса растворения (формирования) ассоциатов ВМС. [c.155] Процессы формирования и растворения ассоциатов протекают весьма быстро до состояния равновесия. Традиционными методами не представляется возможным измерить скорость этих реакций, период полупревращения которых менее 10 с. [c.155] На основе термодинамических и кинетических характеристик процессов растворения (формирования) ассоциатов и сложных структурных единиц можно оптимизировать эти процессы. Однако в литературе пока нет таких исследований и сопоставлений для слабых взаимодействий ВМС и НМС нефти. Для сильных взаимодействий ВМС и НМС имеются многочисленные термодинамические данные, что объясняется относительной простотой метадов, используемых для определения энтропии и энтальпии таких взаимодействий. [c.155] Сведения о термодинамике процессов термодеструкцни индивидуальных углеводородных соединений обобщены в работах [20, 63, 81, 130, 165]. [c.156] Рабо [165] приводит сведения о константе равновесия реакций расщепления индивидуальных парафиновых углеводородов в зави-симасти от температуры и числа углеродных атомов в расщепляемом парафиновом углеводороде. Термодинамическая вероятность образования метана при расщеплении парафиновых углеводородов Сб—Си во много раз больще, чем углеводородов этого же класса с большим числом углеродных атомов. Как и следовало ожидать, с повышением температуры в системе дт 600 до 800 К константа равновесия заметно возрастает, что способствует увеличению глубины протекания реакций расщепления парафиновых углеводородов при повышенных температурах. [c.156] Если устойчивость углеводородов с повышением температуры снижается, то в случае ацетилена она, наоборот, повышается, причем тем в большей степени, чем выше температура в системе. Все эти изменения несомненно отражаются на соотношении получаемых продуктов. [c.157] В ряду бензол- нафталин- -антрацен- -пирен- графит запас свободной энергии в кДж на 1 атом углерода уменьшается (при 300 К) в следующем порядке 4930- 4741- 4496- 4015- 0. Каждое соединение имеет термодинамическую возможность перейти в более конденсированное состояние, так как Д 3 0. [c.157] Таким образом, термодинамически возможен переход высокомолекулярных парафиновых углеводородов в более устойчивое состояние с преимущественным образованием низкомолекулярных соединений, обладающих низким запасом свободной энергии (метан, этан, пропан н др.), а также низкомолекулярных ароматических углеводородов в высококонденснрованные ароматические углеводороды. [c.157] Вернуться к основной статье