ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Факторы, определяющие конформационный потенциал пероксидов из "Физическая химия органических пероксидов" Рассмотренные выше особенности строения пероксидов различных классов свидетельствуют о том, что, за некоторыми исключениями, пероксидный остов молекулы стремится к неплоской структуре, характеризуемой величиной торсионного угла ф(С—0-0-Х), Х = Н, С, гетероатом. В случае пероксидного фрагмента, входящего в состав малых циклов, угол ф практически равен нулю. Образование внутримолекулярной водородной связи в пероксикислотах также приводит к нулевому значению торсионного угла. Наоборот, в пероксидах с объемистыми заместителями величина ф растет вплоть до предельного значения 180°. Приведенные примеры показывают, что аномальные значения торсионного угла являются следствием специфических невалентных взаимодействий в молекуле пероксида. В отсутствие или при минимальном эффекте этих взаимодействий величина ф практически для всех пероксидов находится в интервале 110 25°.. [c.117] В пероксидном фрагменте. Ниже рассмотрены примеры проявления этих взаимодействий, их влияния на геометрические параметры пероксидного фрагмента и соседних атомов. Далее дана интерпретация электронных эффектов в молекуле пероксида с позиций орбитального взаимодействия и рассмотрены конкретные примеры. [c.118] Важной особенностью строения органических пероксидов является отклонение углов связей 0-С-Х атома углерода, присоединенного к пероксидной группе, от тетраэдрического значения 109.5° (рис. 2.26). Эта особенность, впервые отмеченная и проанализированная в работе [25], получила название /-эффект (the tetragonal distortion). Исследование пероксидов различного строения показало, что /-эффект носит общий характер. В табл. 2.22 приведены величины транс- (t) и гош- g) углов ряда пероксидных соединений. [c.118] Экваториальный атом кислорода. [c.119] но диапазон изменения /-(О-Н) невелик, всего 0.004-0.005 А, а максимальное знамение длины связи имеет место при ф = 50 10°. [c.121] Наличие минимума на рис. 2.27 свидетельствует о том, что при практически ортогональном расположении заместителей у пероксидной связи происходит ее стабилизация. Поскольку низкая прочность связи. 0-0 определяется отталкиванием НЭП атомов кислорода, укорочение связи 0- 0 указывает на то, что НЭП вовлекаются во взаимодействия с другими орбиталями пероксидной молекулы с переносом электронной плотности на соседние связи и атомы. Это уменьшает заселенность несвязываюших орбиталей атомов кислорода и, следовательно, снижает НЭП-НЭП-от-талкивание, стабилизируя скошенную структуру пероксида. [c.121] Для понимания природы электронных взаимодействий в пероксидной молекуле необходимо хотя бы кратко рассмотреть свойства несвязываюших НЭП атома кислорода.. [c.121] Результаты NBO-анализа показывают, что я-орбитали атомов кислорода вовлекаются во взаимодействие с разрыхляющими орбиталями соседних полярных связей С—О и О—Н. Зависимость энергии этих взаимодействий от торсионного угла С-О-О-С/Н качественно аналогична для всех изученных пероксидов, количественные данные приведены в табл. 2.23 для гидропероксида трет-бугила. [c.122] В соответствии с общепринятыми представлениями [111] орбитали НЭП атомов кислорода могут иметь различную форму в зависимости от величины торсионного угла ф и ближайшего окружения О-атома. Рассмотрим два примера. [c.122] В этом случае л,-орбиталь наиболее эффективно взаимодействует с соседней С-О-связью при ф = 80°, обеспечивая экстремальную зависимость энергии взаимодействия от угла ф (рис. 2.28). Симметрия орбитали наиболее благоприятна для о (С 0)-взаимодействия, однако пространственная направленность перекрывающихся орбиталей оптимальна при ф = 0°. При увеличении ф энергия Е[п о (С—О)] монотонно падает. Это взаимодействие маскируется дестабилизирующими эффектами и проявляется, по-видимому, в понижении цис-барьера. [c.122] Примечания. 1. В рамках ЫВО-анализа я-орбитапь описывается в виде р° / -гибридной орбитали, где д и 6 могут принимать формальные значения от о до 100. Гибкость этого представления обеспечивает изменение формы л-орбитали от чистой 5-АО (а = 0) до чистой р-АО (а максимальна). Вклад /-А0 обычно невелик и учитывает поляризацию / -орбитали. 2. Взаимодействия с энергией менее 2 кДж/моль не приводятся. [c.123] Тем не менее суммарный эффект взаимодействий несвязываюших орбиталей р-кислородного атома такой же, как совместный эффект орбиталей Ид и зату хающее взаимодействие с о (С—О) при увеличении ф, снижающее высоту ыс-барьера, и взаимодействие с максимумом при Ф 60°, обеспечивающее предпочтительность скошенного состояния. [c.124] Главенствующую роль взаимодействия -Ьрбиталёй с соседними полярными связями в стабилизации скошенной структуры пероксидной молекулы иллюстрирует рис. 2.29, на котором показана взаимосвязь энергий а (С 0)-взаимодействия и величины торсионного угла С-О-О-С/Н для устойчивых состояний пероксидов. Из рисунка видно, что стабилизирующим эффектам противодействутот иные взаимодействия, обеспечивающие широкий интервал значений ф. [c.125] Рассмотрим на качественном уровне доминирующие орбитальные взаимодействия при различных значениях торсионного угла С-О-О-Р. Для простоты примем, что НЭП представляют собой -пару. [c.125] В цисоидной конформации ориентация НЭП наименее выгодна. [c.126] Вернуться к основной статье