ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы ЯМР-спектроскопия органических пероксидов из "Физическая химия органических пероксидов" В спектрах ПМР (табл. 2.30 и 2.31), по сводным данным [23], наблюдается дезэкранизирующий эффект О—0-группы, приводящий к смещению сигналов протонов а- и р-С-Н-связей в сторону слабого поля. [c.136] Химические сдвиги р-С-атомов углеводородного заместителя смещены в отличие от а-С-атомов в сильное поле по сравнению с соответствующими спиртами на 4—5 м.д., что можно объяснить, в частности, эффектами пространственного сжатия заместителя пероксидной группой. [c.137] Для оценки влияния пероксидного заместителя на химические сдвиги ближайших атомов С ацильной группы представляет интерес сравнение спектров ЯМР С (табл. 2.36) органической кислоты, ангидрида, диацил-пероксида, сложного эфира и пероксиэфира (8, м.д. от ТМС). [c.137] Известно, что в соединениях кС(0)2 способность кислородсодержащих групп 2 вызывать сильнопольное смещение сигнала карбонильного углерода растет в ряду 2 = ОН (карбоновые кислоты) ОК (сложные эфиры) 0С(0)Н (ангидриды). [c.137] В изученных ацильных пероксидах 5 С углерода группы С=0 смещается в сильные поля на 5—10 м.д. по сравнению с соответствующими непероксидными соединениями. Аналогичное смещение, но в меньшей степени (до 2.6 м.д.) наблюдается и для углерода С(2,, примыкающего к карбонильной труппе [-СН2-С(0)00-]. [c.137] Для гидропероксида циклогексила, имеющего предпочтительную конформацию кресло , значения 8 С приведены ниже при структурной формуле в виде инкрементов Д5 относительно незамещенного циклогек-сана (8 С которого равны 27.4 м.д.). В скобках даны А8 для циклогек-санола. [c.137] Сопоставление энергетики конформационных переходов циклов гидрокси- и гидропероксипроизводных циклогексана, циклооктана и цик-лододекана, а также инкрементов химических сдвигов С Д8 в цикле по отношению к химическому сдвигу в незамещенном циклоалкане (табл. 2.37) [116—118] показывает, что введение второго кислородного атома в заместитель проявляется вплоть до у-углеродного атома и влияет на энергетику конформационных переходов даже в двенадцатичленном цикле. [c.139] Инкременты приведены для одинаковых конформеров относительно химического сдвига С в положении 7. [c.140] В табл. 2.38 (119] приведены известные экспериментальные и рассчитанные по программе [120] величины химических сдвигов С-атомов, примыкающих к 0-0-группе пероксинитратов. [c.141] Химические сдвиги атомов Н, С, О, Р некоторых диоксиранов [121,122] представлены в табл. 2.39. Из этих данных видно, что сигнал а-углеродного атома наблюдается в диапазоне 97—109 м.д. в зависимости от природы заместителя, в диметилдиоксиране 8 102.3 м.д. Это существенно выше, чем в ди-АИ/ ет-алкилпероксидах (табл. 2.32), что можно связать с влиянием напряженного трехчленного цикла. [c.141] Вернуться к основной статье