ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы КИНЕТИКА ТЕРМОЛИЗА ОРГАНИЧЕСКИХ И ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ ПЕРОКСИДОВ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ из "Физическая химия органических пероксидов" Для газофазных мономолекулярных реакций характерны зависимость ее скорости от суммарного давления газа и возможность протекания некоторых превращений на поверхности сосуда. Роль этих двух факторов уменьшается при проведении распада в условиях предельно высокого давления газовой смеси, величину которого можно установить путем экстраполяции кинетических данных к большому давлению и низкой концентрации пероксида. [c.169] Согласно работе [7], зависимость константы скорости мономолеку-лярной реакции от давления, аппроксимированная в виде степенной функции, описывается соотношением, которое используют для вычисления ка и к , по экспериментальным данным. [c.169] Температурная зависимость / выражается функцией F ехр(-Т/Т ), где Т является постоянной величиной для данной реакции [8]. [c.170] Определение истинной величины константы скорости распада пероксида осложняется протеканием индуцированного распада, обусловленного взаимодействием радикальных продуктов с молекулами исходного соединения. Поскольку эти реакции конкурируют с реакциями цепного разложения и имеют низкую энергию активации, вклад их уменьшается с ростом температуры по сравнению с простым гомолизом. Чтобы оценить вклад индуцированного распада, изучают, как влияет на реакцию снижение давления пероксида. Для подавления индуцированных реакций вводят также акцепторы свободных радикалов, в первую очередь N0 и NOj, а также толуол. [c.170] Анализ кинетики распада органических пероксидов в газовой фазе позволяет определить аррениусовские параметры собственно мономолекулярного распада и обеспечивает получение данных о прочности связи 0-0 и соответственно о теплотах образования R0 и других радикалов. В этом случае не возникают осложнения, обусловленные взаимодействием со средой, которые неизбежно проявляются при изучении кинетики процессов в конденсированной фазе. В то же время следует иметь в виду, что не для всех пероксидов стадия гомолиза связи 0-0 лимитирует скорость их пиролиза, так как в ряде случаев реализуются и другие пути гомолитического и нерадикального распада. [c.170] Ниже дан критический обзор работ по кинетике термолиза органических и элементоорганических пероксидов основных классов. [c.170] Вернуться к основной статье