ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции ортоэфиров с веществами, проявляющими СН-кислотность из "Ортоэфиры в органическом синтезе" Выходы соответствующих продуктов из менее С-Н-активнЬ1х компонентов в аналогичных условиях либо незначительны, либо равны нулю. [c.90] В согласии с ионным механизмом также находится тот факт, что присутствие кислот или оснований в реакционной смеси хотя и незначительно, но все же Влияет на выход продуктов. Показано [1], что сильные кислоты несколько задерживают, а основания промотируют эту реакцию. [c.91] Рассмотренный метод вследствие невысоких выходов алко-ксиметиленовых соединений имеет небольшое препаративное значение. В лабораторной практике для синтеза алкоксиметилено-вых соединений используют вариант, впервые предложенный еще Клайзеном [4] и дающий превосходные результаты. По этому способу смесь ортоэфира и метиленового соединения кипятят в избытке уксусного ангидрида. [c.92] Этоксиметиленмалононитрил [1]. Смесь 34 г (0,5 моль) малононитрила, 111 г (0,75 моль) этилортоформиата и 125 г уксусного ангидрида нагревают на паровой бане 4 ч, затем на масляной бане при 140° еще 2 ч с одновременным отгоном летучих продуктов. После перегонки остатка в вакууме получают 60 г (98,5%) продукта с т. кип. 140—145° (10 мм) т. пл. 67°. [c.92] Как показано Постом и Эриксоном [5], уксусный ангидрид выступает в роли активатора ортоэфира, образуя в условиях синтеза реакционноспособный диэтоксиметилацетат 0Н,зСООСН( О С Н5)2 и, кроме того, способствует смещению реакции в нужном направлении, связывая отщепляющийся спирт. [c.92] В реакциях этилортоформиата с ацетоуксусным эфиром [10], ацетилацетоном [И] и циануксусным эфиром [12] в уксусном ангидриде в тех же соотношениях можно значительно сократить время нагревания ири высоких выходах виниловых эфиров. [c.94] Этиловый эфир этоксиметиленнитроуксусной кислоты [17]. Смесь 13,3 г (0,1 моль) этилнитроацетата 20,7 г (0,14 моль) этилортоформиата и 27 г свежеперегнанного уксусного ангидрида нагревают 2 ч при 135—-140°, а затем при той же температуре отгоняют летучие фракции. Дальнейшую перегонку ведут в вакууме, получая продукт в виде желтого масла с т. кип. 118— М9°/0,6 мм, выход 10 г ( 53%). [c.95] Во избежание этой конденсации всю процедуру синтеза и выделения этоксиметиленового соединения необходимо проводить в один день. [c.96] Триэтиловый эфир сс-этокси-у-кетоаконитовой кислоты [22]. В литровой колбе с коротким дефлегматором, соединенным с нисходящим холодильником, нагревают на масляной бане при 140° смесь 188 г (1 моль) щавелевоуксусного эфира, 220 г (1 моль) этилтриэтоксиацетата и 225 г (2,2 моль) уксусного ангидрида 6 ч с одновременным отгоном летучих продуктов. Охлажденную жидкость перегоняют в вакууме вначале при 10 мм на масляной бане при 140°, затем при 1 мм отбирают фракцию с т. кип. 165—170°. При перегонке возможен перегрев. Выход продукта после повторной перегонки 208 г (66%) в виде вязкой, бесцветной жидкости, желтеющей при хранении т. кип. 166— 168°/1 мм 154—156°/0,3 мм n f 1,4697 d f 1,1556. [c.97] Смещение равновесия достигается не за счет связывания спирта, как в ангидридном методе, а путем его непрерывной отгонки. Интересно, что метод позволяет получить этоксиметиленмалоно-вый эфир и успешно вводить этилортоацетат в реакции с малононитрилом и циануксусным эфиром, что не удается сделать в уксусном ангидриде. [c.98] Этоксиметиленмалононитрил [26]. В трехгорлую колбу с мешалкой, капельной воронкой, насадкой Вюрца,. с термометром и холодильником помещает 0,6 моль этилортоформиата 0,5 моль малононитрила и 1,5 г уксусной кислоты. Смесь нагревают и отгоняют выделяющийся спирт. По мере отгона 13, 26 и 39 г этанола добавляют еще три порции по 1,5г уксусной кислоты. Затем остаток фракционируют в вакууме с небольшим дефлегматором, получая 95% продукта с т. кип. 160—1б1°/12 мм т. пл. 66—67°. [c.98] Аналогично с выходами 40—95% получены соединения, представленные в таблице. [c.98] В случае малоактивных метиленовььх соединений применяют кислотный катализ. Так, при кипячении малонового эфира с этилортоформиатом и уксусным ангидридом с каталитическими количествами Zn U с выходом 50% получают этоксиметиленди-этилмалонат [4, 7, 8, 19]. [c.99] Вернуться к основной статье