ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Роль пероксида водорода в межфазных реакциях оо Реакции с супероксидом калия из "Межфазный катализ" Как известно, экстракция ионов ОН- из водной фазы в органическую среду проходит с трудом. Поэтому можно ожидать, что ион НОа также будет плохо экстрагироваться, или, другими словами, анионы, входящие в состав катализатора, такие, как хлориды или бромиды, будут иметь большую константу экстракции, чем моноанион пероксида водорода. Однако было найдено, что экстракция частиц с окислительными свойствами из 35%-ного ( 10 М) Н2О2 в метиленхлорид легко осуществляется при использовании некоторых катализаторов [57]. Иодо-метрическое титрование органической фазы после установления равновесия с катализатором приводит к результатам, представленным в табл. 3.28. [c.387] Механизм не обсуждался, однако поскольку реакция катализируется основанием, а последнее не переносится в органическую фазу, то возможно, что енон захватывает НО2 на границе фаз. Образующийся енолят-анион остается закрепленным на межфазной поверхности до тех пор, пока катион катализатора, обладающий хиральностью, не снимет его с поверхности. Происходит мгновенная потеря ОН-, и образуется хиральный эпоксид. Такая модель не требует переноса окислителя в органическую фазу. Продолжительность реакции скорее всего определяется липофильным характером М. [c.390] Последовательность отдельных стадий и взаимодействие образующихся интермедиатов в предлагаемых механизмах обсуждены также в работах [59, 582, 583, 587, 1188, 1189, 1191, 1350]. [c.392] Исследуя совершенно различные типы реакций. Сан Филиппо с сотр. [586, 1194] получили высокие выходы в реакции расщепления сложноэфирных связей избытком КОг в присутствии каталитических количеств ( /з моля) 18-крауна-б при энергичном перемешивании в бензоле от 8 ч и редко до 140 ч и последующей обработкой водой. Оказалось, что такое расщепление на спирт и кислоту проходит со многими сложными эфирами первичных, вторичных и третичных спиртов, а также фенолов и тиолов. Также расщепляются фосфаты. При использовании в качестве растворителя ДМСО время реакции сокращается. Возможность разрыва связи кислород—алкил в результате воздействия супернуклеофила рассматривалась, но была отвергнута, по крайней мере для вторичных спиртов, так как наблюдалось обращение конфигурации на 99% [586]. Простые амиды и нитрилы не реагируют. [c.395] Анилин и его производные превращаются в производные азобензола, а о-фенилендиамин дает смесь о-нитрозоанилина, о-нитроанилина и о,о -диаминоазобензола [1218]. [c.395] Несмотря на упоминавшееся выше образование соединения Р, 4,4,6,6-тетразамещенные циклогексеноны инертны к супероксиду. Однако при действии водородсодержащих кислот циклогексеноны подвергаются окислению [1260]. [c.397] Обедненные электронами олефины типа а-нитро- и а,а-ди-цианостирола расщепляются до соответствующих бензойных кислот или кетонов при перемешивании их в сухом бензоле с системой избыток КОг/избыток 18-крауна-б в темноте [898]. Предполагается первоначальное образование радикал-аниона, который атакуется предпочтительно 0 2 . [c.397] Вернуться к основной статье