ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электросинтез адиподинитрила из "Прикладная электрохимия" Наилучщие выходы адиподинитрила получены на металлах, обладающих высоким перенапряжением водорода, —на свинце, кадмии, а также на графите. Е1 настоящее время предпочтение отдают -кадмиевому катоду, на котором удается получать устойчивый выход адиподинитрила в течение длительного периода эксплуатации. [c.212] Оптимальная плотность тока зависит от используемого электродного материала. Максимальный выход адиподинитрила на графите и свинце достигается при плотностях тока 0,6— 0,8 кА/-м2, в то время как на кадмии можно использовать плотность тока до 2 кА/м без существенного снижения выхода целевого продукта. [c.212] Первоначально процесс гидродимеризации акрилонитрила осуществляли в диафрагменном электролизере. Анолитом служила серная кислота, в качестве анода использовали сплав свинца -с 1—2% серебра. В последнее время отмечается тенденция перехода на бездиафрагменный процесс, в котором используют аноды с низким перенапряжением выделения кислорода — магнетит или железо. В последнем случае для ингибирования-коррозии железа в раствор добаиляют небольшие количества этилендиаминтетрауксусной кислоты. При этом разрушение железного анода составляет 0,8—1,(1 мм/год. Окисление акрило-литрила на этих электродных материалах незначительно. [c.212] Состав раствора. В качестве фонового электролита для проведения гидродимеризации акрилонитрила используют 10— 15%-ный раствор фосфата калия, Путем добавления фосфорной -кислоты pH раствора поддерживают в пределах 9,0—8,5. [c.212] Из приведенных выше реакций следует, что для получения адиподинитрила с высоким выходом процесс нужно проводить в среде с малой протонодонорной способностью. Для снижения концентрации протонов в двойном электрическом -слое в раствор вводят хорошо адсорбирующиеся я мало гидратированные катионы тетраалкиламмония. Наиболее эффективными являются катионы тетраэтиламмония, которые, вероятно, наиболее плотно закрывают поверхность электрода, вытесняя из двойного электрического слоя молекулы воды. [c.212] Процесс проводят при температуре 30—50 °С. Повышение температуры более 50 °С. нежелательно, так как при этом снижается чистота получаемого продукта. [c.213] Для получения адиподинитрила используют электролизер фильтр-прессного типа с интенсивной циркуляцией раствора злектролита (рис. 2.63) и биполярным включением электродов. Основным элементом такого электролизера является электродная плита 1, изготовленная из пластмассы, устойчивой к действию органических растворителей (полипропилен, фторопласт). С боковых сторон плиты в пазах устанавливают электроды 2 и 3, электрически соединенные между собой металлическими шпильками 4. В теле электродной плиты имеются каналы 5 для ввода и вывода раствора как в анодную, так и в катодную камеры. Каналы имеют отверстия 6, по которым раствор равномерно распределяется по камере. Каждая электродная плита зажата между двумя мембранными рамами 7, также изготовленными из пластмассы. В середине мембранной рамы запрессована мембрана 8. С торцов электролизера устанавливают концевые плиты 9, имеющие по одному электроду. [c.213] Промышленный электролизер собирают из 25—30 ячеек размером до 1 м каждая. Линейная нагрузка от 1,0 до 2,0 кА. Описанная конструкция электролизера пригодна не только для гидродимеризации акрилонитрила, но и для проведения разнообразных электрохимических синтезов органических веществ. [c.213] Технологическая схема. Предложены две технологические схемы получения адиподинитрила с использованием диафрагменного и бездиафрагменного электролизера. Диафрагменный процесс осуществлен японской фирмой Асахи. Технологическая схема этого процесса представлена на рис. 2.64. [c.213] Гетерогенный католит после электролиза в электролизе 1 поступает в отпарную колонну 4, где отгоняется легкокипящая фракция, содержащая азеотропную омесь акрилонитрила, про-пионитрила и воды. Азеотроц разделяют во флорентийском сосуде 5. Верхний органический слой делят на колонне 6 на пропионитрил и акрилонитрил, последний возвращают в процесс. На колонне 7 из водного слоя отгоняют растворенные в нем органические вещества, которые возвращают во флорентийский сосуд 5. Неперегоняемый остаток из колонны 4 поступает во флорентийский сосуд 9, где от водного католита отделяют адиподинитрил-сырец. Последний сушат в отпарной колонне и подвергают ректификации в системе колонн 11—13 с выделением товарного продукта. [c.214] Схема получения адиподинитрила с использованием бездиафрагменного электролизера представлена на рис. 2.65. Водный раствор фосфата калия, гидроксида тетраэтиламмония и акрилонитрил соответственно из мерниксш 1—3 загружают в циркуляционный контур, состоящий из электролизера 4, холодильника 5 и центробежного насоса. Объемное отношение водной и органической фаз 1 0,5. Скорость диркуляции раствора устанавливается такой, какая необходима для получения тонкой эмульсии акрилонитрила в межэлектродном зазоре (около 0,2 м/с). По мере течения электролиза из мерника 3 в электролизер непрерывно поступает акрилонитрил. [c.214] Отводимый из электролизера органический слой в колонией промывают водой для отделения четвертичных солей аммония, которые возвращают в процесс. Промывные воды предварительно проходят скруббер 6, где они абсорбируют поступающие из электролизера газообразные продукты, в частности, пары акри-лонитрила. Вода, содержащая акрилонитрил, поступает на промывку органического слоя в колонну 8 с насадкой, работающую по принципу флорентийского сосуда. Поскольку четвертичная соль аммония мало растворима в органическом слое, то для извлечения основного количества соли достаточно однократной промывки. [c.215] И возвращают его на электролиз. Так как электролиз ведут в водной среде, нет необходимости освобождать выделенный акрилонитрил от воды. Кроме того, присутствие в акрило-нитриле небольшого количества пропионитрила (до 3%) не оказывает нежелательного влияния на процесс электролиза, Азеотроп, содержаш ий смесь акрилонитрил— воду, акрилонит-рнл и частично пропионитрил и отбираемый с верха колонны, расслаивается в сборнике 10. Верхний слой, содержащий до 96% акрилонитрила, возвращают на электролиз, а нижний водный слой, включающий около 7% акрилонитрила, направляют в колонну 8 для извлечения четвертичной соли аммония и возвращения ее на электролиз. Кубовый остаток колонны 9 кроме адиподинитрила и его олигомеров содержит около 9% пропионитрила. Его отгоняют в колонне И при остаточном давлении 54 кПа. Пропионитрил собирают в сборнике 12. [c.216] Кубовый остаток колонны 11 представляет собой адиподинитрил— сырец, содержащий до 94% основного вещества, и олигомеры акрилонитрила. Товарный адиподинитрил выделяют из этой смеси вакуумной перегонкой при остаточном давлении 1,3 кПа в перегонном аппарате 13, В приемник 15 поступает адиподинитрил с содержанием основного вещества более 99%. [c.216] В настоящее время электрохимический метод получения адиподинитрила используют в США, Англии и Японии. По официальным сведениям, этим методом в 1978 г. производилось около 200 тыс. т/год адиподинитрила. [c.216] Расход электроэнергии постоянного тока составляет 4000 кВт-ч/т адиподинитрила при нспользовании диафрагменного процесса, а расход акрилонитрила 1,1 т/т в бездиафраг-менном процессе расход электроэнергии равен ЗООО кВт-ч/т, но расход акрилонитрила 1,15 т. [c.217] Вернуться к основной статье