ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основные закономерности совместного разряда ионов металлов из "Прикладная электрохимия" Плотность тока. Процесс электрокристаллизации, структура и свойства гальванических осадков наряду с другими факторами зависят от условий электролиза — плотности тока, температуры и перемешивания электролита. Установлено, что с повышением плотности тока возрастает число образующихся кристаллических зародышей, осадки получаются мелкокристаллические, плотные, следовательно, структура их улучшается. [c.251] Температура электролита. Повыщение температуры электролита так же, как и перемешивание, способствует интенсификации процесса электроосаждения металлов. При нагревании электролита возрастают катодный и анодный выходы по току (устраняется пассивирование анодов), увеличивается растворимость солей металлов и электропроводимость растворов, улучшается качество осадков вследствие снижения внутренних напряжений. В ряде случаев при комнатной температуре компактные, доброкачественные осадкк вообще не образуются-(станнатные) или качество осадюв существенно ухудшается (пирофосфатные электролиты), поэтому электролиты нагревают до 50—80°С. При этом появляется возможность работать при более высоких плотностях тока. Вместе с повышением температуры обычно снижается катодная поляризация, а в этих условиях скорость роста кристаллов преобладает над скоростью возникновения активных, растущих кристаллов, что должно приводить к образованию крупнозернистых и более пористых осадков, В то же время в горячих электролитах можно значительно увеличить допустимую плотность тока и как бы нейтрализовать отрицательное влияние температуры на структуру осадков. [c.252] С целью интенсификации перемешивания электролита рекомендуют применять ультразвуковую обработку раствора. Наложение мощного ультразвукового поля полностью снимает диффузионные ограничения, благодаря чему концентрационная поляризация снижается, а предел допустимых плотностей тока резко повышается. Под влиянием ультразвука с катодной поверхности могут удаляться поверхностно-активные вещества, ингибиторы, что будет сказываться на структуре осадков. При наложении ультразвукового поля покрытия получаются более компактными мелкокристаллическими, менее пористыми. В некоторых случаях получают блестящие осадки. Следует отметить, однако, что ультразвук оказывает вредное влияние на организм человека. [c.252] Нестационарный режим электролиза. К нестационарному режиму электролиза относятся реверсирование тока, различные формы периодического тока, импульсный ток. [c.252] Периодическим током называется ток, мгновенное значение которого повторяется через равные промежутки времени, причем при совпадении его с направлением постоянного тока ок называется прямым током и при противоположном направлении—обратным током. [c.253] Периодическое колебание потенциалов в процессе электролиза влияет на кинетику разряда ионов металла, на адсорбционные и поверхностные явления, на состав осадков при электроосаждении сплавов. Во многих случаях электроосаждения металлов с применением нестационарного электролиза удается получать покрытия с улучшенными физико-химическими свойствами, повышать предельные плотности тока и скорости процессов. [c.253] Из сульфатных электролитов получают цинковые покрытия с более мелкозернистой структурой, а из цинкатных — без губки. Осаждающиеся никелевые покрытия обладают меньшей пористостью и внутренними напряжениями, а при определенных условиях — блестящей поверхностью без специальных блескообразующих добавок. Наложение переменного тока частотой 50 Гц, на постоянный при отношении перА пост = 2,5—3 дает возможность повысить скорость осаждения серебра из цианидного электролита и получить плотные гладкие светлые осадки толщиной до 500 мкм и более. [c.253] Показана также возможность непосредственного меднения стали в кислых электролитах при нестационарных режимах и целесообразность использования периодического тока при электроосаждении сплавов. Получены интересные результаты при электроосаждении металлов с использованием различных форм пульсирующего тока прерывистого, выпрямленного однофазного и многофазного, выпрямленного с отсечкой, а также отдельных импульсов малой продолжительности. Однако, несмотря на очевидные преимущества наложения переменного тока на постоянный, применение этого метода для электролитического осаждения металлов пока находит ограниченное применение. Это объясняется сложностью процессов, протекающих на электродах, и также отсутствием до недавнего времени мощных источников питания. [c.253] Большое распространение получило электроосаждение металлов с применением тока переменной полярности или так называемого реверсированного тока, который получают с помощью-специальных реверсаторов — электрических устройств. При этом устанавливают определенный режим изменения направления постоянного тока в цепи гальванической ванны. Покрываемая деталь через определенный промежуток времени (не более 20% катодного времени) находится под воздействием тока обратного направления. Происходит чередование на одном электроде стационарных катодных и анодных процессов. [c.253] При электролизе реверсированным током структура металлов улучшается, они становятся более гладкими светлыми полу-блестящими снижаются внутренние напряжения и пористость. Одновременно мож но интенсифицировать процесс и применять более высокие плотности тока. Однако скорость процесса возрастает непропорционально повышению плотности тока, так как при этом эффективная (или средн5[я) плотность тока меньше ра- бочей плотности тока. [c.254] Из ЭТОГО уравнения следует, что если стандартные потенциалы металлов близки, а перенапряжения одинаковы или не намного различаются между собой, сблизить значения потенциалов выделения можно путем уменьшения активности ионов металла с более электроположительным потенциалом и увеличения активности ионов металла с более электроотрицательным потенциалом. [c.254] В этом случае, изменяя относительные концентрации ионов обоих металлов в растворе, можно получить сплавы, различные по составу. Таким примером служит электроосаждение металлов, стандартные потенциалы которых отличаются незначительно, в виде сплавов 5п—РЬ и N1—Со из растворов простых солей. [c.254] В большинстве случаев стандартные потенциалы металлов заметно различаются. Поэтому, уменьшая концентрацию простой соли более благородного компонента, нельзя существенно изменить в нужном направлении потенциалы выделения металлов. [c.254] Одним из самых эффективных способов сближения потенциалов восстановления ионов является соответствующее воздействие на перенапряжение при выделении компонентов сплава. Для этого используют, как было уже сказано выше, комплексообразующие лиганды или ПАВ селективного действия, увеличивающие перенапряжение выделения компонента с более электроположительным потенциалом. В некоторых случаях возможно соосаждение металлов с сильно отличающимися стандартными потенциалами, если компонент с более положительным потенциалом выделяется на предельном токе диффузии. На практике применение этого метода возможно лишь в том случае,, когда компонент с более электроположительным потенциалом содержится в кристаллизующемся сплаве в очень небольшом количестве (до 1—2%). В противном случае на катоде образуются губчатые осадки. [c.255] Однако определить таким образом состав сплава можно лишь отдельных случаях, когда скорости осаждения при совместном выделении металлов мало отличаются от скоростей при их раздельном осаждении (например, 8п—РЬ). [c.256] Рассмотрим пример построения парциальных кривых для случая электроосаждения сплава, когда суммарная поляризационная кривая находится в области более положительных потенциалов по сравнению с поляризационными кривыми раздельного выделения компонентов сплава и выходы металлов и сплава по току равны 100% (рис. 3.6). [c.257] Рассчитанные по уравнению (9) плотности тока, приходящегося на выделение ионов каждого компонента сплава (парциальные токи 1, 2 и т. д.), наносят на ординаты в виде точек при каждом значении Ек, соответствующе м плотности тока суммарного процесса. Соединяя эти точки кривыми, получают парциальные поляризационные кривые выделения каждого металла в сплав. [c.257] Изменение состояния поверхности электрода (активное или пассивное) при совместном восстг.новлении ионов также играет большую роль при образовании сплавов на катоде. Различная склонность растущих участков поверхности к пассивированию за счет адсорбции органических неществ, гидроксида, водорода и др. может затруднить или облегчить разряд ионов металла. [c.258] Поверхностно-активные вещества влияют не только на состав, но и на фазовое строение сплава. Так как условия адсорбции поверхностно-активных веществ зависят от потенциала нулевого заряда поверхности, то изменение его по знаку и величине при совместном восстановлении ионов (при переходе от индивидуального металла к сплану) может существенно отражаться на составе и фазовом строении сплава. [c.258] С увеличением концентрации одного из металлов в растворе содержание его в катодном осадке во многих случаях возрастает, но эта зависимость не пропорциональна. Соотношение металлов в сплаве может приближаться к соотношению их в растворе в основном тогда, когда равновесные потенциалы выделения соосаждающихся металлов достаточно близки, например, при электроосаждении свинца и олова из борфтористоводородных растворов. [c.258] Вернуться к основной статье