ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электролиз в металлургии металлов группы железа из "Прикладная электрохимия" Электрохимические свойства металлов и электродные реакции. Металлы группы железа обладают высокой адсорбционной способностью, как и все другие металлы VIII группы. Наиболее ярко эта способность выражена у никеля. Адсорбционная способность является причиной известной склонности металлов труппы железа к пассивированию на воздухе. Эти химические свойства оказывают значительное влияние и на электрохимическое поведение металлов группы железа (см. табл. 4-2). При электролизе такие свойства могут проявиться в затруднениях при разряде иона и распределении тока в пользу водорода, а также в пассивировании анодов, что ведет к обеднению электролита по основному иону и снижению pH. Поэтому необходим лодбор условий, способствующих разряду ионов металлов. [c.402] Потенциалы металлов группы железа в растворах их солей не соответствуют расчетным равновесным потенциалам, так как они менее отрицательны и неустойчивы. Токи обмена значительно снижены из-за наличия пассивирующих пленок. При анодной поляризации даже в нейтральных растворах собственных солей эти металлы склонны к сильной пассивации, которая может привести к значительному снижению Вта. [c.402] В результате многочисленных исследований показано, например, что скорость разряда ионов никеля на катоде тем больше, чем выше pH и плотность тока. Однако верхний допустимый предел pH ограничен образованием основных солей и гидроксида никеля (pH гидратообразования при Сы1= = 0,5 моль/л равен примерно 5). [c.403] С момента выделения никеля в 1751 г. Кронштедтом в виде свободного элемента и до конца прошлого столетия он считался редким и использовался только в ювелирном деле. В 80-х годах прошлого столетия в Новой Каледонии и Канаде были открыты крупные месторождения никеля было обнаружено также улучшение свойств стали при легировании ее никелем (английский инженер Райли). С этого времени никель становится важным промышленным и стратегическим металлом. [c.403] Основная часть никеля (85—87%) расходуется на производство сплавов с железом, хромом, медью и другими металлами. Эти сплавы отличаются высокими механическими, антикоррозионными, магнитными и электрическими свойствами. Сплавы никеля с алюминием (а также с магнием и кремнием) используют в качестве исходного вещества для получения никеля Ренея — никелевого катализатора скелетного типа, образующегося при действии щелочи на эти сплавы. Никель применяется в производстве щелочных аккумуляторов и в гальванотехнике. В 1980 г. производство никеля составило в капиталистических и слаборазвитых странах около 1 млн. т, в ближайшие 7—10 лет оно возрастет еще на 7% в год. [c.403] Никелевым рудам сопутствуют не только минералы меди и железа, но и кобальта, мышьяка, селена, теллура, в малых количествах — минералы свинца, цинка, висмута, а также ценных металлов — платины, палладия, родия, золота, серебра. Поэтому одновременно с производством никеля извлекают и фяд других металлов и химических соединений. [c.404] Около 60% никеля получают из руд пирометаллургическим путем. Черновой никель, выплавляемый из сульфидных руд, содержит немногим более 93% никеля, из окисленных — до 99,6%. Поэтому последний частично прямо используется в промышленности, а черновой никель должен быть подвергнут ра- фннированию. Рафинированию до последнего времени подвергалось до 80% всего никеля. В настоящее время возросла доля никеля, получаемого в виде ферроникеля, его применяют в производстве ферросплавов без предварительного электролитического рафинирования, что, вероятно, уменьшит значение электрорафинирования в металлургии никеля. [c.404] Из окисленных руд никель извлекают тем же путем, что и из сульфидных, причем окисленную руду сплавляют с гипсом или пиритом для получения штейна. [c.405] Помимо комплексного пиро-гидроэлектрометаллургического метода переработки руд разработан также метод прямого химического выщелачивания штейнов, сульфидных концентратов и окисленных руд растворами аммиака или серной кислоты обычным способом или в автоклавах с восстановлением никеля водородом или в результате электролиза. Находит применение и так называемый карбонильный метод обработки штейна оксидом углерода под давлением 20 МПа с получением легко-летучих и разлагающихся карбонильных соединений М(СО). Оба метода — актоклавный и карбонильный — в последнее время интенсивно развиваются. [c.405] Электрохимическое рафинирование никеля. Рафинированию подвергают обычно металлический черновой никель, содержащий 90—95% N1 и 0,4—1% серы. Тщательно изучен процесс непосредственного рафинирования никелевого и медно-никеле-вого штейна, который нашел практическое применение на некоторых зарубежных заводах (3—20% серы в анодах). Этот метод позволяет выделить серу в виде чистой элементной серы и исключает ряд пирометаллургических процессов для передела штейна. Независимо от применяемого анода в процессе ра--финирования осуществляется циркуляция электролита богатый примесями анолит выводят из ванны, очищают и в виде чистого раствора подают в катодное пространство, отделенное от анодного диафрагмой. [c.405] Механизмы растворения анодов из чернового металла и из штейна различны и должны быть рассмотрены раздельно. [c.405] Анодные процессы. Черновой никель содержит, помимо никеля, металлы группы платины, селен, сульфиды и оксиды никеля, меди и железа, серу, кремнекислоту, а также включения шлака. Основной анодной реакцией является ионизация никеля, которая протекает с перенапряжением, т. е. при значительно более положительных потенциалах, чем равновесный ( а = =0,1 до 0,2 В). Поэтому в раствор переходят не только никель и металлы, потенциалы которых имеют более отрицательные значения, но частично и все примеси, включая медь. Это приводит к тому, что раствор содержит, наряду с 65—70 г/л никеля, также 0,2—0,3 г/л Со, 0,3—0,8 г/л Си и 0,3—0,5 г/л Ре. [c.405] Анодный выход никеля по току не равен 100%, вследствие пассивации он даже несколько ниже катодного для принятого состава электролита, что ведет к постепенному обеднению раствора никелем (дефицит никеля) и понижению pH анолита (2—2,5) вследствие расхода части тока на реакцию НгО— - 0,5 02+2Н++2е. [c.406] При повышенном содержании сульфидов происходит избирательное растворение металличес ой фазы и образование сульфидной корки на поверхности анода. [c.406] В связи с повышенным перенапряжением потенциал анодной реакции в практических условиях достигает 1,2 В и общее напряжение на ванне составляет вначале 2,8 В. Из-за образования обильного анодного шлама напряжение постепенно возрастает до 4—5 В. [c.406] В процессе электролитического рафинирования чернового никеля или штейнов применяют сходные методы очистки электролита от ионов меди, железа, кобальта, цинка, свинца и др. [c.407] Железо удаляют в первую очередь, обычно путем гидролиза, причем гидроксид железа образуется при нейтрализации анолита карбонатом никеля. Окисление железа на ряде заводов проводят озоном или хлором. В последнем случае возрастает концентрация ионов хлора в растворе и улучшается фильт-руемость кеков. [c.407] Для очистки от меди чаще всего используют метод цементации порошком никеля при избытке никеля 1,4—1,6 против стехиометрии его получают на самом заводе из оксида никеля. При этом особое значение имеет присутствие ионов С1 , которые снижают пассивацию никеля и улучшают цементацию. Б последнее время привлекают внимание методы осаждения меди и мышьяка сероводородом осаждения меди в виде u l после восстановления ионов Си + сернистым газом или металлической медью ионообменный метод на смоле АНКВ-1 метод экстракции алкилфосфорной кислотой в смеси с гидрокси-мом или нафтеновыми кислотами. [c.407] Очистка от кобальта является наиболее ответственной стадией, так как по химическим свойствам никель и кобальт весьма сходны. В последнее время наибольшее распространение Получил метод гидролиза с выделением кобальта в виде Со(ОН)з после окисления его до Со + элементным хлором. [c.407] Вернуться к основной статье