ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм и скорости реакций, протекающих при гидроочистке нефтяных остатков из "Нефтепереработка Вып.2-4" Уже давно известно, что гидрообессеривание нефтяных остатков позволяет не только удалять серу из топочных мазутов, что приобретает важное значение для борьбы с загрязнением атмосферы, но одновременно также улучшает другие свойства котельных топлив. Кроме того, при этом процессе увеличивается выход средних дистиллятов по сравнению с тяжелым котельным топл ивом. Несмотря на весьма большие преимущества, в прошлом не было настоятельной необходимости в применении процессов такого рода. Однако многочисленные данные указывают на то, что необходимость удаления серы из котельных топлив растет и что увеличение выхода дистиллятов по отношению к котельному топливу в большей мере отвечает требованиям рынка и улучшает общую экономику нефтепереработки. [c.106] В прошлом дополнительной переработке остаточных котельных топлив часто не уделялось должного внимания вследствие необходимости применения высоких давлений и эксплуатационных трудностей, связанных с пропуском асфальтосмолистых фракций нефти над твердыми катализаторами. Последние достижения техники в большой степени устранили эти трудности, вследствие чего в настоящее время переработка нефтяных остатков может производиться при таких же давлениях и так же просто, как гидроочистка дистиллятных продуктов. Для этого пришлось провести большой объем исследовательских работ по изучению реакций, протекающих при переработке и гидроочистке нефтяных остатков, их кинетики, а также роли катализатора и механизма его действия. В данном докладе иратко описываются эти работы и приводятся результаты переработки кувейтских нефтяных остатков. [c.106] Потенциальные области применения процесса гидрообессеривания фирмы Галф (НОВ). [c.106] Важнейшая область применения процеоса гидрообессеривания Галф — производство низкосернистого остаточного котельного топлива из высокосернистых нефтяных остатков. Однако процесс можно изменить для проведения интенсивного гидрокрекинга остаточного сырья с получением дистил- лятных пр( дуктов при одновременном их обессеривании. [c.107] Производство малосернистых остаточных топлив. Гидрообессеривание высокосернистых нефтяных остатков можно производить при сравнительно мягких условиях для удаления большей части серы при минимальной интенсивности гидрокрекинга и низком расходе водорода. В табл. 1 приводятся данные По гидрообессериванию 18%-ного кувейтского вакуумного гудрона при изменяющихся в широких пределах объемных скоростях и давлении 35 и 70 ат. При этом процессе образуется лишь небольшое количество бензина (около 2%), в то время как остальное количество продукта — примерно 100% объемн. — представляет собой обессеренное котельное топливо. В зависимости от жесткости процесса содерркание серы в котельном топливе изменяется от 1,2 до 3,8%. Вязкость и температура текучести также изменяются в зависимости от жесткости условий, так как с уменьшением продолжительности реакции интенсивность гидрокрекинга снижается. [c.107] Котельное топливо, подвергнутое очистке при минимальной объемной скорости и давлении 35 и 70 ат, удовлетворяет требованиям спецификации на котельные топлива 6 в отношении вязкости. Однако при менее жестких условиях процесса для достижения требуемой вязкости необходимо добавление дистиллятных разбавителей. При любых условиях обработки вязкость получаемого продукта значительно ниже, чем вязкость исходного сырья. Температура текучести остаточного продукта сравнительно невысока (при минимальной объемной скорости примерно—7°С). Коксуемость, содержание асфальтенов, азота и кеталлов. снижается ири гидрообессеривании, причем снижение это зависит от жесткости режима. [c.107] Как видно из табл. 1, процесс гидрообессеривания Галф можно проводить при давлении 35 или 70 ат, но при низком давлении достигается менее полное обессеривание усиливается также дезактивация катализатора тем не менее первый цикл работы катализатора до необходимости его регенерации все же достигает 3 месяцев. [c.107] Одним ИЗ важнейших факторов, влияющих на стоимость обессеривания, является расход водорода. На рис. 1 показаны кривые расхода водорода при гидрообессеривании Галф кувейтских мазута и вакуумного гудрона при изменяющейся в широких пределах жесткости. Для обоих видов сырья показан также теоретический расход водорода, вычисленный из расчета только обеосеривания в предположении расхода двух молей водорода на каждый атом удаляемой серы — одного моля на образование сероводо рода и второго — на насыщение остающихся углеводородов. [c.109] Гидрокрекинг нефтяных остатков. Изменяя катализатор и условия процесса, можно достигнуть наряду с обеосеривани-ем сравнительно глубокого гидрокрекинга исходного остатка. [c.110] Остаток, выкипающий выше 385°, обладает улучшенными свойствами и представляет собой исключительно ценный циркулирующий лродукт. Плотность его 0,934 против 1,033 исходного сырья. Гидрированный остаток представляет собой также высококачественное котельное топливо — вязкость его по Редвуду при 38°С 3400 сек, а содержание серы 0,2%. На нефтеперерабатывающих заводах, располагающих установками каталитического крекинга, перегонкой этого остаточного продукта можно получить высокий выход тяжелого газойля, выкипающего в пределах 385—538°С, количество которого составляет около 40% на гидрированный остаток и который отличается высоким качеством и ниаким содержанием серы. [c.111] Скорость реакций обессеривания Галф при изменяющихся в широких масштабах условиях процесса, видах сырья и катализаторах явилась предметом обширных исследований. Было установлено, что скорость обессеривания в общем случае можно выразить простым уравнением реакции второго порядка. [c.111] Приведенные выше данные показывают, что простое уравнение скорости реакции второго порядка достаточно точно описывает кинетику обеосеривания процессом Галф . Хотя сходимость достаточно хороша, трудно представить себе, чтобы реакция обессеривания протекала с одновременным участием двух содержащих серу молекул, как это должно происходить при реакции второго порядка. Однако известно, что в нефтяных остатках присутствуют сернистые соединения различного типа и скорости реакции для каждого из них различны [2]. [c.112] В настоящее время еще представляется возможным определить константы скорости отдельных реакций даже для немногих из многочисленных сернистых соединений различного типа, содержащихся в нефтяных остатках. То обстоятельство, что кинетика реакций достаточно точно описывается уравнением скорости для реакции второго порядка, дает простой удобный, правда, до известной степени эмпирический, метод представления кинетики гидрообессеривания нефтяных остатков. Простота уравнения этого типа облегчает экстраполяцию и интерполяцию к условиям реакции, при которых испытания фактически не проводились. Вследствие возможности определения зависимости константы скорости реакции от тем-пер атуры и давления легко можно выразить влияние важнейших параметров на процесс гидрообессеривания. [c.113] Влияние давления на константу скорости реакции при обессеривании мазута показано на рис. 4. Эти данные выявляют значительное влияние давления в интервале 17—70 ат однако при дальнейшем повышении давления константа скорости реакции возрастает сравнительно медленно. Аналогичное влияние выявляют и данные, полученные для всех испы-стывавшихся видов сырья при любых температурах. [c.113] Уравнение второго порядка, выражающее зависимости, связывающие реакции обессеривания с другими данными, особенно удобно вследствие его простоты. Его легко использовать для экстраполяции и интерполяции эксперпментальных данных к условиям, изменяющимся в широких пределах. Например, для установления активности нового катализатора достаточно ограничиться одним-единственным пробегом, который позволяет предсказать его поведение при любых других условиях. Кроме того, применение этого метода для составления математических уравнений, связывающих параметры процесса, имеет и некоторые теоретические основания, что повышает достоверность и дает большую уверенность при использовании этого уравнения, чем в случае, если оно было чисто эмпирическим. [c.114] Следующим шагом в выяснении математических зависимостей процесса обессеривания Галф является вывод уравнения, связывающего константу скорости реакции со свойствами исходного сырья. В идеальном случае это требовало бы выражения константы скорости реакции как некоторой функции таких свойств, как плотность остатка, содержание серы и пределы выкипания. К сожалению, имеющиеся данные недостаточны для вывода таких зависимостей. [c.115] Однако для кувейтского сырья можно установить зависимость между константой скорости реакции и выходом остатка на нефть (или пределами его выкипания). Как видно из рис. 5, зависимость между константой скорости реакции и выходом остатка на нефть (в логарифмическом масштабе) изображается прямой линией. Хотя эта зависимость чисто эмпирическая, она все же может использоваться для предсказания кинетики обессеривания любого остаточного продукта из кувейтской нефти на основании данных, полученных на другом кувейтском остатке. [c.115] Вследствие сложной природы молекул и трудностей анализа как сырья, так и получаемых продуктов направление реакций в таких сложных смесях углеводородов, как атмосферные или вакуумные нефтяные остатки, можно установить лишь в самых общих чертах. При анализе этих сложных смесей приходится прибегать к эмпирическим методам один из таких методов основывается на осаждении растворителям . Подобному анализу был подвергнут кувейтский вакуумный гудрон до и после гидрообессеривания процессом Га ф . [c.115] Изучение асфальтенов обнаружило, что они оказывают чрезвычайно сильное влияние на скорость обессеривания [5]. При гидрообессеривании кувейтского вакуумного гудрона под давлением 70 ат константа скорости реакции оказалась равной. 2, 3, в то время как константа скорости для того же сырья, но после удаления асфальтенов составляла 9,7 следовательно, удаление асфальтенов, составляющих 20% вакуумного остатка, увеличивает скорость более чем в четыре раза. Такое торможение гидрообессеривания асфальтенами и то обстоятельство, что их обессеривание протекает с большим трудом, убедительно доказывают необходимость более глубокого изучения реакций и поведения асфальтенов. Остальные фракции нефтяных остатков — масляную и смолистую — можно рассматривать как более тяжелые газойли, обессеривание и гирокрекинг которых достаточно детально изучены. [c.116] Эти изменения можно представить более наглядно сравнением структуры мицеллы асфальтена до и после гидрообессеривания (рис. 6).. [c.117] Вернуться к основной статье