ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Разная активность R02- в реакциях продолжения и обрыва цепей из "Окисление и стабилизация реактивных топлив" Выше был рассмотрен случай, когда пероксидные радикалы разной структуры диспропорционируют с близкими константами скорости. Однако это не всегда так. Вторичные ROa реагируют друг с другом гораздо быстрее, чем третичные. При изменении углеводородного состава окисляющейся смеси меняется состав пероксидных радикалов и соответственно суммарная скорость обрыва цепей и суммарная концентрация пероксидных радикалов. Рассмотрим вкратце инициированное окисление бинарной смеси углеводородов при следующих предположениях. 1. Концентрация Ог достаточна для того, чтобы R и R очень быстро превращались в пероксидные радикалы. 2. Пероксидные радикалы одинаковы по своей активности в продолжении цепей, т. е. p(R 00--bR H)= p(R 00 -bR H). 3. Окисление идет с длинными цепями, так что ep,[R H][R 00.]=M[R H][R 00 ] и [R 00-J = (fe,.2[R Hjy /Йр1 [R H] ) [R OO.] =a[R 00.]. [c.44] Следовательно, от добавки Н Н окисление замедляется, если 4 (1 м,2, и ускоряется, если 4кц кц,2. [c.44] Более интенсивный обрыв цепей в реакции вторичного R02 с третичным по сравнению с диспропорционированием двух третичных пероксидных радикалов является главной причиной, почему окисление кумола, например, тормозят добавки тетралина, этилбензола и других углеводородов, образующих вторичные R02 [89]. [c.44] Вернуться к основной статье