ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетические закономерности ингибирующего действия материалов на окисление топлив из "Окисление и стабилизация реактивных топлив" Тогда кинетические кривые окисления топлив в присутствии каталитически активных материалов в координатах Д 02 2—t исходили бы не из начала координат, а отсекали бы на оси ординат отрезки, пропорциональные и,о (см. с. 79), что противоречит экспериментальным данным (см, рис. 6.1). [c.211] В табл. 6.4 представлены результаты опытов по автоокислению топлива Т-6 с разным содержанием порошков молибдена и дисульфида молибдена. Из данных таблицы видно, что эти вещества тормозят окисление, и чем больше поверхность материалов, тем сильнее их тормозящее действие. Естественно предположить, что материалы тормозят окисление, разрушая на своей поверхности гидроиероксиды и таким образом снижая скорость инициирования. В этом случае с уменьшением скорости окисления должно уменьшаться и отношение [Н00Н]/А[02]. Однако, как видно из данных табл. 6.4, в опытах, где поверхность молибдена меняется от О до 7,5-10 см /л, а дисульфида молибдена— от О до 1,8-10 см /л, это отношение постоянно и равно 0,09 0,01. Следовательно, тормозящее действие материалов нельзя объяснить разрушением гидроперокеида, хотя при более высоких концентрациях материалов в топливе такое разрушение и происходит (см. табл. 6.4). [c.214] На рис. 6.5 и в табл. 6.5 представлены результаты опытов по инициированному окислению топлива Т-6 р присутствии молибдена и дисульфида молибдена. Инициированное окисление протекает практически с постоянной скоростью, однако она тем меньше, чем больше введено молибдена или дисульфида молибдена. Это доказывает, что порошки материалов тормозят окисление, обрывая кинетические цепи. В условиях окисления обычно [К02 ] [Н ], а молибден и дисульфид молибдена как восстановители, должны обладать способностью реагировать именно с пероксидными радикалами. Поэтому можно предположить, что цепи обрываются по реакциям пероксидных радикалов с молибденом или дисульфидом молибдена на их поверхности. [c.214] Эта формула, как видно из рис. 6.6 и табл. 6.5, хорошо согласуется с экспериментом. Таким образом, молибден и дисульфид молибдена тормозят окисление, обрывая цепи, и обрыв происходит как диффузионно-контролируемый процесс. Это свидетельствует о высокой активности поверхности исследованных материалов по отношению к пероксидным радикалам. [c.216] Важной характеристикой ингибитора является коэффициент ингибирования /, который для органических гомогенных ингибиторов является стехиометрическим и в расчете на одну функциональную группу обычно равен одному-двум. Для гетерогенных ингибиторов коэффициент / значительно больше. Он настолько высок, что в опыте по окислению заметного падения их ингибирующей активности не наблюдается. Поэтому для оценки / проводили серию опытов по инициированному окислению топлива с одной и той же порцией порошка материала. Через определенные интервалы времени опыт останавливали, после оседания порошка окисленное топливо удаляли и заливали новую порцию с одной и той же концентрацией инициатора. По нарастанию скорости окисления от опыта к опыту оценивали /. [c.216] При проведении аналогичных опытов с молибденом скорость окисления от опыта к опыту не меняется [333], из чего следует, что f молибдена существенно больше I дисульфида молибдена и практически приближается к бесконечности. Таким образом, молибден и дисульфид молибдена обладают уникальной способностью многократно обрывать на своей поверхности цепи. Так как в окисляющемся топливе при больших значениях 5 молибдена и дисульфида молибдена наблюдается каталитический распад гидропероксидов (см. табл. 6.4, последнюю графу), были изучены кинетические закономерности этого распада. [333]. На рис. 6.8 в качестве примера приведены кинетические кривые распада гидропероксидов в координатах lg[ROOH] — ( в топливе Т-6 в отсутствие и в присутствии дисульфида молибдена. [c.217] Для кинетических кривых распада ROOH в присутствии порошков материалов характерно наличие индукционных периодов, которые не зависят от концентрации гидропероксидов и уменьшаются с повышением температуры и содержанием молибдена и дисульфида молибдена в топливе (табл. 6.6). [c.218] Гетерогенный распад гидропероксидов может происходить с образованием активных радикалов или молекулярных продук-T-f . В первом с,пучяе молибден и дисульфид молибдена будут катализировать, во втором — ингибировать окисление. [c.219] В стационарных условиях скорость инициирования равна скорости гибели активных радикалов, т. е. [c.219] Таким образом, в присутствии гидропероксидов молибден и дисульфид молибдена обладают и ингибирующей, и инициирующей функцией. При определенных условиях эти материалы могут выступать и в роли инициаторов окисления, хотя, как следует из опытов по автоокислению топлив, их инициирующая функция по сравнению с ингибирующим действием проявляется чрезвычайно слабо (см. табл. 6.4). [c.220] Являясь гетерогенными ингибиторами окисления, молибден и дисульфид молибдена эффективно предотвращают осадко- и смолообразование не только в гидрогенизационных, но и в прямогонных топливах вплоть до температур 200°С (табл. 6.7). При этом высокая активность материалов сохраняется в течение десятка часов. [c.220] Вернуться к основной статье