ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Течение незамерзающей воды в пористых телах. — Б. В. Дерягин, Киселева, В. Д. Соболев, Н. В. Чураев из "Вода в дисперсных системах" В этой главе собраны работы, посвященные исследованию физических свойств воды в различных модельных и природных дисперсных системах, а также вблизи активных групп макромолекул и биополимеров. Сопоставление данных, полученных разными методами и для разных объектов, приводит к общему выводу об отличиях свойств воды в граничных слоях от ее свойств в объеме. Характер этих изменений существенным образом зависит от природы воздействующих на воду групп и поверхностей. Наиболее сильное влияние на структуру воды оказывают заряженные центры и полярные группы, способные к образованию водородных связей с молекулами воды. При этом оказываются важными эпитаксиальные эффекты — число и характер расположения активных центров на твердой поверхности. [c.6] Большая часть исследований выполнена с гидрофильными поверхностями и дисперсиями. Для них характерна пониженная тангенциальная подвижность молекул воды, на макроскопическом уровне проявляющаяся в повышении вязкости граничных слоев, и измененная плотность. Однако масштаб изменений вязкости и плотности различен. Если вязкость повышается в 1,5—2 раза, то изменения плотности не превышают нескольких процентов. [c.6] Менее изучены, но начинают привлекать все больший интерес свойства воды вблизи гидрофобных поверхностей. Это связано с новым, недавно установленным экспериментальным фактом— дальнодействующпм притяженчем макроскопических гидрофобных тел в воде. Раньше такое взаимодействие было известно только для гидрофобных групп отдельных молекул. [c.6] Применительно к биологическим макромолекулам обсуждается вопрос о коллективном действии полярных групп на структуру воды. В исследованных случаях изменений структуры воды, в первом приближении, могут быть представлены как сумма локальных изменений вблизи отдельных групп. В отличие от молекул, в двухмерной решетке активных центров эффекты топографии выходят за первый план, предопределяя, например, знак изменений плотности приповерхностных слоев. [c.6] В сильноувлажненных системах типа торфов, связывающих значительные количества воды, ее свойства и состояние играют особенно важную роль, определяя выбор технологических рещений. В этом случае, как и в случае минеральных адсорбентов, новые возможности открываются при модифицировании поверхности различными физико-химическими методами. Эти способы воздействия оказываются актуальными и в случае горных пород, механические свойства которых зависят от количества связанной воды и характера ее взаимодействия с твердой фазой сложных геологических образований. [c.7] Исследования состояния влаги в пористых телах давно уже привели к выводу об особом характере ее свойств вблизи поверхности частиц и о существовании так называемой связанной воды в дисперсных системах [1]. Отличия связанной воды от свободной объясняются перестройкой сетки межмолекулярных водородных связей в ее структуре под влиянием поля поверхностных сил. Моделирование структуры воды численными методами Монте-Карло и молекулярной динамики позволило получить некоторые количественные характеристики структурных изменений вблизи твердых поверхностей различной природы. При этом межмолекулярная водородная связь описывается различными потенциалами, правильность выбора которых проверяется путем сравнения рассчитанных и экспериментальных физических констант объемной воды. Поскольку численным методам посвящен ряд специальных статей этой монографии, остановимся только на основных результатах, важных для дальнейшего обсуждения. [c.7] ДЫ параллельно поверхности [2—10]. При этом эффект упорядоченной ориентации распространяется на ,0 значительное расстояние, т. е. является дальнодейст-вующим. Такое расположение молекул воды приводит к снижению плотности вблизи стенок и повышает подвижность молекул в тангенциальном направлении, что можно интерпретировать как снижение вязкости граничных слоев. Макроскопически этот эффект может проявляться как скольжение воды по гидрофобной подложке. [c.8] Этот вывод хорошо согласуется с результатами.- прямых измерений [И]. Количественно исследовать эффект скольжения воды удалось благодаря применению микронных кварцевых капилляров с молекулярно гладкой гидрофобизованной (метилированной) поверхностью. На основании таких опытов были получены средние значения коэффициента скольжения воды по гидрофобной поверхности, равные 30 mV(H- ). Этому значению отвечает падение вязкости в тонком пристенном слое воды примерно на порядок. [c.8] В случае прослоек, ограниченных гидрофильными поверхностями, ситуация меняется. Так, вблизи поверхности ионного кристалла Na l диполи воды ориентируются нормально к поверхности — главным образом за счет электростатического притяжения между ионами Na+ и отрицательно заряженными атомами кислорода воды [5]. Аналогичный вывод следует также из других численных экспериментов [6, 8]. В отличие от гидрофобных стенок, здесь имеет место некоторое повышение плотности воды и снижение тангенциальной подвижности ее молекул в слоях толщиной в несколько нанометров, что должно проявляться макроскопически как рост вязкости граничных слоев воды. [c.8] Результаты измерений вязкости в пористом стекле (г= = 10 нм) показаны точкой а на рис. 1.1. В этом случае влияние электровязкости было мало в связи с сильным перекрытием двойных электрических слоев (ДЭС). Теория дает в этом случае электровязкостную поправку, не превышающую долей процента [13]. [c.9] Повышение вязкости тонких прослоек воды между гидрофильными поверхностями кварца — хорошо установленный экспериментальный факт, следующий не только из этих измерений, но и из более ранних экспериментов [15], а также измерений на глинах [16], на силикагелях [17], экспериментов с ядерны-ми фильтрами [18] и пористыми стеклянными мембранами [19-21]. [c.9] Другим характерным свойством связанной воды — воды граничных слоев вблизи гидрофильных поверхностей, по современной терминологии, — является ее пониженная, по сравнению с объемной водой, растворяющая способность. Это также является следствием измененной структуры воды. Как известно, под действием внешнего давления и температуры меняется растворяющая способность и объемной воды. Пониженную растворяющую способность граничных слоев воды использовали, в частности, для количественных оценок содержания связанной воды в дисперсных системах. При этом в качестве индикаторов, слабо проникающих в связанную воду, брали электролиты и сахарозу [1]. [c.9] Разрушение граничных слоев воды происходит также и при повышении температуры, когда тепловое движение размывает упорядоченную под влиянием гидрофильной поверхности сетку водородных связей. На рис. 1.3 показана температурная зависимость вязкости воды в тонких гидрофильных капиллярах (кривые / и 2) в сравнении с температурной зависимостью вязкости объемной воды (пунктир). При повышении температуры до 65—70 °С отличия вязкости от объемных значений перестают ощушаться, что означает резкое уменьшение толщины граничных слоев. Как было показано ранее, при этом прекращается также термоосмос воды в тонких порах [23] и заметно растет (из-за снижения вязкости) скорость фильтрации воды в пористых телах и мембранах [18, 20]. [c.10] Влияние температуры на структурные эффекты хорошо прослеживается и в опытах с пленками воды на поверхности кварца. При повышении температуры, как было показано ранее [30], постепенно уменьшается толщина полимолекулярных адсорбционных пленок, что обусловлено утончением граничных слоев воды. При 65—70 X толщина пленок падает до монослоя, что хорошо согласуется с результатами других обсуждавшихся выше экспериментов. [c.10] Если при повышении температуры граничные слои разрушаются, то ее понижение должно, напротив, приводить к усилению структурных эффектов. Это проявляется, в частности, в граничном плавлении льда. Этот известный эффект можно наблюдать в строго цилиндрических тонких капиллярах с молекулярно гладкой поверхностью [31]. При приближении температуры к точке плавления столбики льда становятся легко подвижными в связи с образованием у поверхности лед — кварц незамерзающей водной прослойки, обладающей свойствами вязкой ньютоновской жидкости. При понижении температуры скорость сдвига столбиков льда падает в связи с уменьшением толщины незамерзающих прослоек и ростом их вязкости. [c.11] Учет особенностей незамерзающих прослоек позволил получить (на основе термодинамики необратимых процессов и теории расклинивающего давления) уравнения течения, связывающие скорость переноса влаги в мерзлых грунтах и пористых телах с теплотой фазового перехода лед — вода [32]. Более подробно эти вопросы рассматриваются в разделе 6 этой же главы. [c.11] Кроме вязкости и растворяющей способности меняется также и плотность воды в граничных слоях. Однако эти изменения количественно выражены слабее, что связано с особенностями структуры объемной воды. Так, при повышении температуры от 20 до 55 °С вязкость объемной воды падает вдвое, в то время как плотность снижается всего на 1%. В этом смысле вязкость является более структурно-чувствительным свойством, что и позволило посредством относительно более простых измерений вязкости изучить ряд структурных особенностей граничных слоев воды. [c.11] Не зависят от выбора эталонной жидкости методы, основанные на измерении теплового расширения воды, заполняюшей тонкие поры [33]. Для исследований брали высокодисперсные порошки белой сажи и рутила с низким коэффициентом теплового расширения. Порошок запрессовывали для получения плотной упаковки и малых пор под давлением около 10 Па в сосуд из инвара — сплава также с очень низким коэффициентом теплового расширения ( — 10 град ). Пористость упакованного порошка составляла около 0,5, что отвечало среднему радиусу пор г = 5 нм. Порошок заполняли под вакуумом предварительно обезгаженной водой. Контроль за отсутствием остаточного воздуха в порошке проводили путем проверки сжимаемости системы. [c.12] Эти эксперименты, хотя и демонстрировали отличие свойств воды от объемных, еще не позволяли определить плотность воды в тонких порах. Для этого необходимо было иметь хотя бы одну реперную точку на кривой AV /Vo(7 ), для которой плотность была бы известна. Исходя из обсуждавшихся выше данных, можно было ожидать, что при температуре выше 70— 80 °С вода в тонких порах примет структуру объемной воды. [c.13] На рис. 1.5 показаны результаты экспериментов [34], выполненных в более широком, чем ранее, интервале температур от О до 90 °С. Это позволяет совместить кривые теплового расширения воды в тонких порах (1) и объемной воды 2) в области температур 80—90 °С. Теперь, зная плотность объемной воды, можно было построить шкалу плотностей р. В результате оказалось, что средняя плотность воды в тонких (г = 5 нм) порах вблизи гидрофильной поверхности кварца при 20 °С была выше примерно на 1,5%. При повышении температуры отличия плотности уменьшаются, составляя около 1% при 35°С. [c.13] Вернуться к основной статье