ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Локальная механохимическая активность и интегральная скорость реакции из "Механохимия металлов и защита от коррозии" Как отмечалось выше, изменение химического потенциала металла под влиянием деформации равно избыточной упругой энергии поля напряжений, обусловленного искажением решетки вокруг дефектов структуры (с точностью до энтропийного члена). [c.58] Ядро — область плохого кристалла радиусом —растворяется чрезвычайно быстро и вдоль оси дислокации образуется тонкий туннель малого диаметра. Это следует из величины сдвига потендиала в области плохого кристалла, которую нетрудно рассчитать следующим образом. Если радиус ядра 26, то число атомов в сечении плохого кристалла я 1ь = 7. [c.59] Поскольку энергия оценивается величиной порядка 1 эВ, а распределение ее внутри ядра неизвестно, в среднем можно принять на один атом ядра 0,14 эВ, что соответствует сдвигу потенциала Дф 62 мВ, т. е. умножению величины анодного тока на ехр (Дф /6) 10 . Вполне возможно, что энергия W распределена в пределах ядра неравномерно, и максимум приходится на атомы, ближайшие к х = О, что еще более сужает область быстрого растворения, как это наблюдалось в работе [28]. [c.59] Таким образом, область ядра дислокации растворяется чрезвычайно.бьктро, а периферийные участки значительно медленнее., Тем не менее вследствие конкуренции двух процессов растворения деформированных объемов и поверхностных ступенек ( двумерных зародышей ), имеющих ортогональные векторы скорости, травление может идти в глубину (образуются туннели ) и распространяться в ширину (возникают плоскодонные ямки травления, особенно после ухода дислокаций из данного места). Какой из процессов окажется преобладающим, зависит от соотношения. между нормальной скоростью растворения (в глубину) и тангенциальной скоростью (вдоль поверхности). Если А. [c.59] А1(х) ТО возникнет плоскодонная ямка травления, которая после перемещения ступени исчезнет. Наоборот, при образуется тонкий туннель вдоль дислокации. Нормальная скорость пропорциональна частоте появления двумерных зародышей [18], а тангенциальная характеризует скорость их расширения при перемещении ступеней. Отношение можно регулировать введением ингибирующих и стимулирующих примесей в раствор, избирательное действие которых аналогично действию полирующих электролитов. Примеси, находящиеся в мета л л еГ могут оказыв ать двоякое действие с одной стороны, при сегрегации примесей на дислокациях уменьшается их химическая активность, так как релаксируют напряжения (поэтому старые дислокации травятся труднее), а с другой стороны, увеличивается растворение, так как вследствие изменения химического состава области выхода дислокации понижается коррозионная стойкость. [c.60] С увеличением х (см. рис. 7, кривая 2) функция Аг (. ) замедляет рост и при X 50-7-100 А приращение этой функции очень незначительно, что определяет область практически существенной активации металла одной дислокацией Хо 50 А. [c.61] И В случае железа приближенно равно 1 мВ. [c.61] В случае образования плоских скоплений из п дислокаций локальный ток растворения становится пропорциональным ехр [иАф (л )/Ы, поскольку величина деформационного изменения локального стандартного потенциала возрастет в п раз. [c.62] Дф —значение Дф для некоторой точки, удовлетворяющее условию теоремы о среднем. [c.63] Сопоставление выражений (123) и (114) показывает, что Аф логарифмически зависит от размера области для которой определяется Аф , и эта зависимость аналогична кривой А/ (х). Например, для железа, принимая х = 50 А, из (123) получаем Аф 0,23 мВ. При наличии скоплений п = 10 из формулы (122) находим Аф = 2,45 мВ. Для меди близкая оценка (2,5 мВ) получена [47], исходя из довольно грубого предположения о том, что энергия дислокации в расчете на материал, заключенный между радиусами 10 и 50 А от центра дислокации, составляет в среднем 474 Дж/моль. [c.64] Следовательно, при условии п й/Дф и А5 — А5 скопления никакой роли в дополнительном ускорении растворения не играют. [c.64] Интересно отметить, что практически значимая область поля напряжений одной дислокации размером Хо = 50 А и соответственно Д5 (100 А) определяют максимальную плотность изотропно распределенных и почти не взаимодействующих дислокаций = 1/Д5 = 10 см , что совпадает с опытными оценками максимальной плотности дислокаций в металлах. [c.64] При небольших значениях п (л 10) приращение анодного тока незначительно, так как рост среднего значения разблагораживания потенциала и, следовательно, рост локального тока в скоплении в некоторой мере компенсируется уменьшением числа скоплений, т. е. активных центров растворения. Например, увеличение числа дислокаций в скоплении до л = 10 дает при Жр = 2,45 мВ увеличение тока растворения в максимуме (А/ = Л шах) лишь на 63%, как следует из уравнения (120). [c.64] Отсюда видно, что вследствие малого значения k измеряемый нелокальный эффект может быть линейной функцией упрочнения Дт даже при больших п, тогда как локальное ускорение растворения вблизи линий скольжения является нелинейным эффектом упрочнения и достигает большой величины, (нескольких порядков). [c.65] Полученный результат можно характеризовать как эффект нелинейной концентрации механохимической активности металла нри его пластической деформации. [c.66] Вернуться к основной статье