ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Элементы термодинамики из "Простая кинетика" Понятие равновесия играет исключительную роль в химической кинетике, поскольку оно определяет предел возможных изменений состояний реагирующей системы и зависит только от начальных условий и свойств самой системы, а не от условий проведения процесса. Несколько упрощая существо дела, термодинамику можно определить как пауку о равновесии или как учение о направленности процесса, в то время как кинетика — наука о его скорости. Более строго термодинамика — часть физики, изучающая общие свойства систем, находящихся в стационарном равновесном состоянии. Термодинамическим процессом называется всякое изменение состояния системы. Термодинамический процесс называется обратимым (равновесным или квазистатическим), если он протекает таким образом, что в ходе процесса изолированная система последовательно занимает ряд равновесных (точнее говоря, почти равновесных) состояний. Если в результате некоторого процесса система вернется в исходное состояние, то такой процесс называется циклом. Результатом обратимого цикла является возвращение системы в состояние, тождественно эквивалентное исходному. [c.21] Не следует путать обратимость (равновесность, квазистатичность) термодинамическую с обратимостью химической реакции. Последняя означает, что в процессе А1 — -Аз со временем начинает играть роль процесс А2 —А1, что и отражено в общей записи Аз. Эта обратимость кинетическая никак не связана с обратимостью термодинамической, и в естественных условиях обратимая химическая реакция является термодинамически необратимым процессом, система приходит в состояние не исходное, но конечное, и ее состав и свойства отличны от состава и свойств исходной системы. Два макроскопических состояния считаются разными, если отличаются хотя бы одной из макроскопических характеристик. Состояние системы, не меняющееся со временем, называется стационарным. Оно является равновесным, если неизменность его во времени не обусловлена каким-либо внешним воздействием. [c.21] Для системы, предоставленной самой себе, состояние равновесия является не только самым вероятным, но и простейшим по сравнению с другими возможными состояниями. Макроскопические параметры, характеризующие равновесную систему, остаются во времени не просто постоянными но и равными своим средним значениям, поскольку физико-химические кинетические процессы идут лишь на микроскопическом уровне и не имеют макроскопического проявления. [c.23] Известны два различных подхода к изучению стационарных (равновесных) состояний — феноменологический и статистический. [c.23] Однако макроскопические свойства системы могут быть выведены и иным путем — из анализа микроскопических свойств объектов и сил взаимодействия, существующих между ними. Наиболее простой и бесхитростный способ решения такой задачи состоит в том, чтобы, зная исходные данные (начальные условия), решить соответствующее уравнение связи для каждой частицы. Ситуация при этом носит достаточно общий характер — если объекты системы достаточно велики и подчиняются законам классической физики, то необходимо решать уравнения классической механики (Сравнения Ньютона) при знании начальных координат и импульсов каждого объекта если же речь идет о микрообъектах, подчиняющихся законам квантовой механики, то необходимо решать волновое уравнение Шредингера при знании начальных волновых функций и сил взаимодействия. Единственные затруднения такого прямолинейного анализа состоят в том, что, во-первых, число объектов в реальных системах весьма велико (например, при нормальных условиях Т = = 29.3 К, Р = 1 ат, в 1 см содержится N = 2,7-10 молекул — число Лошмидта, что означает необходимость решения 3-2,7-10 8-10 уравнений при 6-3-2,7 х X 10 5-10 значениях начальных условий) и, во-вторых, точные значения начальных условий неизвестны. Поэтому необходим иной подход [11]. [c.24] В то время как поведение каждого отдельного объекта определяется динамическими закономерностями, поведение системы, состоящей из очень большого числа объектов, характеризуется новым видом закономерностей — статистическими. Появление статистических закономерностей обусловлено тем, что каждый объект системы за любой разумно малый интервал времени испытывает такое большое число соударений, что его начальное состояние полностью забывается и дальнейшее поведение носит случайный характер. Это позволяет для описания таких процессов использовать аппарат теории вероятности и математической статистики. [c.24] Статистический подход может иметь два языка описания — классический (если объекты системы велики) и квантовый (если они малы). Реальные системы состоят из таких объектов (атомов, радикалов, ионов, молекул и т. д.), волновыми свойствами которых не всегда можно пренебрегать. Разница описаний состоит в том, что классический подход полностью игнорирует это обстоятельство, а квантовый всегда его учитывает. Классическое описание более просто, физнчно и наглядно, квантовомеха1й1че-ское — более строго, сложно и последовательно. Как разумный синтез простоты и строгости широкое распространение получило полуклассическое приближение, когда в зависимости от конкретно решаемой задачи некоторые свойства объекта описываются с классических позиций, а некоторые — с квантовомеханических. [c.25] Основы классической статистической термодинамики за.чожены Д. Гиббсом [7] и Л. Больцманом [2], что же касается квантово-механической статистической термодинамики (или квантовой статистики) как части статистиче ской физики, то начало ее развития следует связать с появлением пионерских работ Н. Бора [17] и М. Планка (13]. Н. Бор ввел понятие стационарного квантового состояния, оказавшееся исключительно плодотворным для всего дальнейшего развития как самой квантовой механики, так и статистической термодинамики. [c.25] Что же касается основных постулатов (начал, законов), на которые опирается феноменологическая термодинамика, то их кратко можно сформулировать следующим образом. [c.25] Таким образом, первое начало выражает собой закон сохранения энергии. [c.26] Естественно, что основные результаты, к которым приводят и феноменологический, и статистический подходы, одинаковы. Поэтому установим связи между важнейшими параметрами равновесной системы и ее термодинамическими свойствами в рамках какого-либо одного из подходов, например феноменологического. [c.27] Первые производные из (1.29) (5Н/(98)р == Т, (Ш/ 9Р)з = = Г определяют другую пару параметров состояния — температуру и объем. [c.28] Таким образом, комбинируя в изохорных процессах эиергию Гельмгольца Р = Е(Г, Т) с уравнением (1.36), а в изобарных—эиергию Гиббса 0=0(Р,Т) с уравнением (1.40), можно найти связь между Р, Т иГ, т. е. получить уравнение состояния. Подчеркнем, что подобное простое дифференцирование приведет к уравнению состояния только в том случае, если соответствующие потенциалы будут заданы в своих переменных. Если же они заданы как функции чужих аргументов,то необходим анализ дифференциального уравнения в частных производных, однако для такого анализа необходимо знать граничные условия. В общем случае это позволяет получить новые термодинамические соотношения, однако задача не так проста, как кажется на первый взгляд. [c.29] Используя теорему Нернста, найдем ф(Г)= Г), что и даст выражение для энергии Гельмгольца как функции своих переменных. В общем случае такой переход к своему потенциалу возможен только тогда, когда допустима экстраполяция Т О К (условие применимости теоремы Нернста), в противном случае переход невозможен. [c.30] Задание граничных условий на основе теоремы Нернста позволит найти лишь неопределенную составляющую ф (Т) = ф(0), а не вид зависимости 8 = 8(Р). [c.30] Из приведенных примеров ясно, что свободные энергии Гиббса и Гельмгольца — удобные характеристики именно потому, что у них своими аргументами являются легко измеряемые Т и Р (или Т и Г) в противоположность внутренней энергии и и энтальпии Н, которые определяются через неудобные аргументы 8, Г и 8, Р соответственно. [c.30] Для перехода от неудобных аргументов к удобным можно воспользоваться преобразованием якобианов в общем виде. [c.31] На рис. 2 графически показаны основные соотношения между рассмотренными термодинамическими потенциалами. Штрихи при и, Н, F, G означают, что мы имеем дело лишь с разностями потенциалов, а не с абсолютными величинами, так как неизвестны неопределенные составляющие при О К. Поскольку в громадном большинстве задач приходится иметь дело именно с разностями потенциалов, а не с их абсолютными величинами, это обстоятельство не имеет существен- мическими функциями, ного значения. [c.31] Функции Г и О в этом отношении отличны от функций и и Н. Они определяются через энтропию (уравнения (1.33) и (1.38)), которая экстремальна по своему характеру. Это означает, что для этих функций имеются внутренние отрицательные источники (диссипативные стоки), су-пцествование которых обусловлено наличием внутренних положительных энтропийных источников (генераторов энтропии), т. е. [c.32] Вернуться к основной статье