ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Физико-химический подход из "Простая кинетика" Физико-химический подход основан на рассмотрении процесса на микроскопическом уровне с последующим переходом к изучению его макроскопических свойств. Для простой реакции, т. е. процесса, протекающего с преодолением одного энергетического барьера, задача расчета коэффициента скорости реакции может быть разделена на две — динамическую задачу расчета сечения реакции и статистическую задачу нахождения функции распределения. В первом случае необходимо определить вероятность того, что в процессе соударения и обмена энергией взаимодействующие частицы (молекулы, атомы, радикалы, ионы и т. д.) изменяют свою химическую индивидуальность. Во втором случае нужно найти, как меняется во времени распределение частиц по различным энергетическим состояниям, и рассчитать макроскопический коэффициент скорости химической реакции в зависимости от этого распределения. [c.48] Пусть теперь соударение по-прежнему является упругим, но между частицами А и Аз имеются силы взаимодействия (характер которых пока не будем рассматривать). Качественно ясно, что, если А и притягиваются (рис. 4, а), то в результате искривления ( стяжки ) траектории движения А2 с частицами А могут испытать соударение не только те частицы А , для которых прицельное расстояние + г , но и некоторые другие, т. е. будет иметь место уширение сечения соударения. И напротив, если частицы отталкиваются, то вовсе не все частицы Аа, для которых Ь -1- г , испытают соударение с А1,.т. е. налицо сужение сечения соударения (см. рис. 4, б). Ясно также, что увеличение скорости V ослабляет влияние сил взаимодействия и при у - оо сечение о л(г1 + т у. [c.49] Если траекторию частицы представить как ломаную линию, прямолинейные участки которой соединяют места соударений, то средняя длина таких участков называется длиной свободного пробега X. Очевидно, что скорость движения частицы и длина свободного пробега связаны простым соотношением v = vX, где v — частота соударений. [c.51] Здесь V — приведенная скорость V — — VI, а тп = = т т тп1 п з) — приведенная масса. В общем случае, однако, вид функции распределения неизвестен и должен быть найден для каждого конкретного процесса. [c.52] Оценим значение предэкспонента А. Пусть относительная скорость V см/с, значение ст (10-1 4-10-1 ) м тогда г (10-1 - -10-11) смЗ/с. В предположении Р 1, величина А также должна быть порядка (10- 11-1-10-1 ) см с. Однако для многих реакций значения А на 3—5 порядков ниже приведенной оценки. Эти отклонения обусловлены именно стерическим фактором Р, величина которого произвольно принята 1,4X0 с физической точки зрения означает пренебрежение распределением энергии по внутренним степеням свободы взаимодействующих частиц. Поэтому дальнейшее продвижение теории связано с попытками учета распределения энергии по внутренним степеням свободы [21, 30-38]. [c.56] Таким образом, стерический фактор существенно зависит от вида / (Б, Е5 ол), т. е. не только от суммарной энергии, но п от ее распределения по степеням свободы при соответствующей ориентации взаимодействующих частиц. [c.57] Основные результаты, к которым приводит теория соударений, можно охарактеризовать следующим образом. Использование равновесной функции распределения означает, что в сущности статистическая часть задачи обходится. Что же касается динамической части задачи (расчета сечения соударения), то связь между характеристиками исходных реагирующих частиц и значением сечения соударения получена при весьма произвольных допущениях. В частности, теория не учитывает особенностей строения реагирующих частиц и внутреннего распределения энергии и поэтому плохо описывает многие элементарные процессы. [c.57] Очевидно, что дальнейшее продвижение теории связано с необходимостью учета сложной картины внутреннего строения реагирующих частиц и их волновых свойств, однако прежде чем обсуждать другие подходы, проанализируем в самых общих чертах основные закономерности процессов взаимодействия на микроскопическом уровне. [c.57] Вернуться к основной статье