ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Особенности химического процесса из "Простая кинетика" химический процесс, в результате которого одни компоненты превращаются в другие, имеет ряд важных специфических особенностей. Во-первых, в результате реакции в самом общем случае может иметь место изменение числа объектов системы. Во-вторых, химическая реакция как типично диссипативный процесс является процессом неравновесным. В-третьих, сложная химическая реакция — процесс нелинейный, т. е. связь между функцией скорости и (с) и характеристиками процесса (коэффициентами скоростей, концентрациями и т. д.) нелинейна. Первая из упомянутых особенностей, как уже было показано введением независимой химической переменной или [X, учитывается достаточно просто и не требует специального рассмотрения. Здесь мы несколько подробнее рассмотрим две другие особенности химического процесса — неравновесность и нелинейность. [c.93] Для решения (2.103) в общем случае используется большая разница скоростей релаксационных процессов, которые качественно разделены на три подсистемы — очень быструю (все процессы протекают так быстро, что ее можно рассматривать как равновесную), очень медленную (процессы протекают столь медленно, что она рассматривается как замороженная) и релаксирующую (меняется функция распределения). Тогда первые две подсистемы можно описать соответственно равновесными и начальными неравновесными функциями распределения, при этом единственными переменными оказываются параметры ре-лаксирующей подсистемы, что существенно упрощает всю задачу. [c.95] Таким образом, решение проблемы влияния нарушения функции распределения на скорость элементарного процесса в общем виде требует установления связи между микроскопическими величинами, характеризующими распределение, и макроскопическим коэффициентом скорости, т. е. решения в общем виде системы уравнений (2,103), к которой присоединены уравнения для заселенностей различных квантовых состояний и уравнения химической реакции. [c.96] Качественно ситуация выглядит следующим образом. [c.97] Неравновесные реакции (слабая неравновесность). Макроскопическая скорость реакции много меньше макроскопической скорости всех релаксационных процессов. Однако макроскопический коэффициент скорости (см. (2.57)) есть среднее из всех микроскопических коэффициентов скорости молекул, находящихся на разных уровнях, и может случиться так, что микроскопические скорости реакций для некоторых квантовых состояний окажутся больше микроскопических скоростей релаксации. В этом случае Макроскопическое уравнение для скорости реакции, содержащее концентрации, построить все же можно, однако оно не будет иметь обычной Аррениусовой формы (1.77). Объясняется это тем, что макроскопическая скорость определяется лишь скоростью активации, а поскольку вблизи порога активации имеет место обеднение высокоэнергетической части распределения, то средняя энергия активных молекул (т. е. молекул, имеющих запас энергии выше энергии активации Е Ед и в принципе способных к реакции) меньше средней энергии активных молекул для случая равновесного распределения Е Е . Это вызывает повышение эффективной энергии активации, причем величина повышения определяется механизмом активации (сильные столкновения либо многоступенчатая активация — дезактивация). [c.97] Неравновесные реакции (умеренная неравновесность). [c.98] Нетрудно видеть, что в пределе (2.108) переходит к обычному Аррениусову виду к = А (Т) (1.77). Температура Т находится из баланса колебательных квантов К ТрепХ X (Е/КТ) = 1 — Т /Т, решение которого и дает нижнюю границу значеннй температур Т (КЕ /К Т )/с(т) 1, которая по порядку величины равна [(5 Ч- 6) 10- (Е/К) ]. Эти оценки получены в приближении гармонического осциллятора. Более строгий анализ требует учета ангармоничности, однако существенно не влияет на полученные результаты. [c.98] Неравновесные реакции (сильная неравновесность). [c.98] В ходе любой химической реакции чисто качественно можно выделить следующие характерные области (рис. 13) начальное состояние неустойчивого (ложного) равновесия А), неравновесную область, в которой допустимо линейное приближение (2), неравновесную область нелинейного взаимодействия термодинамических сил и потоков (3), неравновесную фазу, в которой опять допустимо линейное приближение зависимости сил и потоков (4), конечное устойчивое (или истинное) равновесие (В). Начальное равновесное состояние является неустойчивым (ложным) в том смысле, что хотя в этом состоянии скорость процесса и = О, химическое сродство не только не равно нулю, по и максимально, и при у создании подходящих условий (инициировании процесса тем или иным способом) система начинает реагировать. В отличие от начального конечное состояние в этом смысле является не только равновесным, но и устойчивым, поскольку выполняется условие г/7 = О, = О [5]. [c.99] Таким образом, для простой химической реакции проблема линеаризации очевидна — линейные приближения для областей, близких к начальному и конечному равновесию, соответственпо определяются выражениями и = = и + , IV = и + ( 5 /КТ). [c.100] Если стехиометрически вырожденная реакция имеет другой вид, чем (2.113), то и связи типа (2.116) будут иными, и ситуация каждый раз нуждается в конкретном анализе. [c.102] Что касается важного вопроса определения границ областей возможной линеаризации, то мы отложим его обсуждение до следующей главы, поскольку анализ этой проблемы требует введения новых концепций и предварительного знания как типа кинетики, так и некоторых характеристик конкретного процесса. [c.102] Таким образом, специфика конкретного сложного химического процесса существенно зависит от величины его скорости. Подчиняясь законам сохранения энергии и возрастания энтропии в целом (потенциальность в большом), локально реакция может быть свободной от ограничений второго начала (псевдопотенциальность в малом). Следующая механическая аналогия, заимствованная из [11, очень хорошо отражает существо и принципиальные закономерности сложного нелинейного неравновесного химического процесса. Представим себе поток воды, стекающий с некоторого озера, расположенного на вершине холма. Даже точное и полное знание рельефа склонов не позволяет однозначно найти характеристики стоков. В каждой точке рельефа течение определяется не только локальными особенностями рельефа, но и предысторией процесса (т. е. рельефом в целом). Наличие поперечных перетоков (нелинейные связи), возможность течения воды по направлениям, обеспечивающим локально более высокую скорость, но менее благоприятных в целом (маршруты реакции), и т. д. и т. п. — все это проявления локальной псевдопотенциальности, не позволяющие описать процесс однозначно. Ясно, что с ростом скорости потока (зависящей в числе прочего и от массы воды в озере) эти трудности усугубляются (высокая неравновесность), с падением же скорости (малая масса воды в озере, пологий рельеф) процесс приближается к равновесному, и его особенности могут быть учтены все более и более строго (в том числе и в рамках линейного приближения). [c.103] Вот почему термодинамические потенциалы, обладающие экстремальными свойствами (энтропия 3, свободные энергии Гельмгольца Г и Гиббса О), а также химический потенциал л в том виде, как они определены выше, являются потенциалами для процессов равновесных (ква-зиравновесных). Для процессов слабонеравновесных и умеренно неравновесных они сохраняют свойства экстремальности, но должны строиться по-другому, и, строго говоря, становятся псевдопотенциалами, а для процессов сильно неравновесных они утрачивают свойства локальной экстремальности вообще. [c.103] 3 показано, что выбор формы химического псевдопотенциала однозначно определяет тип кинетик и вид неравновесных термодинамических характеристик. [c.103] Вернуться к основной статье