ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Синтез механизмов и проблемы стехиометПроблема предельного перехода из "Простая кинетика" Начиная практический анализ той или иной конкретной задачи, кинетик обычно неявно предполагает, что исследуемый процесс лежит в классе простых кинетик вообще и, более того, принадлежит Аррениусовой кинетике в частности. В подавляющем большинстве случаев это предположение подтверждается дальнейшими исследованиями, однако возможна и иная ситуация (например, при высоких давлениях, а также для некоторых гетерогенных реакций закон действия масс может нарушаться [70]). В любом случае, однако, поскольку вид кинетики определяет основные закономерности процесса — строгость подхода предполагает не только полезным, но и необходимым предварительно идентифицировать кинетику исследуемого процесса. [c.112] В связи с этим возникает задача — описать класс кинетик, для которых основные черты кинетики действия масс (единственность и устойчивость равновесия и т. п.) сохраняются, но кинетический закон может существенно отличаться от закона действия масс. Зная решение этой задачи, исследователь может выбрать кинетику, которая наилучшим образом описывает динамику изучаемой системы, даже в том случае, когда закон действия масс несправедлив. [c.113] Первое предположение состоит в том, что известен вектор компонентов А , г = 1, Л , участвующих в сложном процессе, что означает, что N определено и конечно, известны элементы (к = 1,. .., I), входящие в эти компоненты (Z определено и конечно), установлены коэффициенты с которыми элементы В .входят в тот или иной компонент А , что означает, что,/) конечно и известно. В каждый компонент входит хотя бы один элемент, и каждый элемент содержится хотя бы в одном компоненте. [c.114] Заметим, что предположение о конечности вектора компонентов является на первый взгляд настолько естественным, что ед-о даже забывают отдельно упомянуть. Однако в реальных системах оно может нарушаться — список веществ (устойчивых комплексов) может быть очень большим — практически бесконечным [53]. [c.114] Запись (3.4) основана на допущении существования соударения, и, хотя в разд. 2.1 указывалось, что иногда такое представление неоправданно, успешное применение закона действия масс в этом формализме все-таки возможно и для таких случаев. [c.115] Остальные предположения в основном будут касаться вида функции Wj ). В первую очередь требуется, чтобы любое решение (3.6) с неотрицательными начальными условиями Сг 0) 4 0, г = 1,. . ., ТУ, оставалось неотрицательным и при i О, i е [О, оо). Физически это требование очевидно — общее контрольное условие (3.1е) не зависит от типа процесса. В математических исследованиях по химической кинетике оно либо постулируется, либо доказывается, исходя из других свойств уравнений (3.6). [c.115] У+ относительно уравнений (3.6). Множество в фазовом пространстве называется со-инвариантным относительно системы дифференциальных уравнений, если любое решение системы, попав в это множество в момент времени 0, не выйдет из него при i о. Из со-инвариантности У+ и суш ествования закона сохранения следует, что любое решение (3.6) (i) с начальными условиями с(0) е + лежит в (Ж — 1)-мерном симплексе 0(1), задаваемом условиями С О, 1 = 1,. . ., Л , т е ) т с). В общем случае, если число независимых законов сохранения больше, чем один, то область фазового пространства, содержащая все незапрещенные фазовые траектории, представляет собой уже не симплекс, а некоторый многогранник, размерность которого с очевидностью равна (М — I) (по-прежнему N — число компонентов, I — число независимых законов сохранения). [c.116] При рассмотрении закрытых химических систем, уравнения движения которых (3.6) построены согласно (3.7), основной динамической аксиомой является принцип детального равновесия существование такого вектора с е F+ с положительными компонентами с О, i = = 1,. . ., 7V, что Wj( ) = О при любом / = 1,. . R. Как указывалось в гл. 1, принцип детального равновесия Фаулера есть макроскопическое проявление принципа микроскопической обратимости Толмепа. Чтобы точнее сформулировать следствия этого принципа, введем следующее определение. [c.117] Как уже указывалось, для связных систем мопомолеку-лярных реакций D есть (N — 1)-мерный симплекс [126]. Из существования в F+ положительной точки детального равновесия (ТДР) и закона действия масс (3.7) имеем ряд следствий [24, 42]. [c.117] Из существования глобальной функции Ляпунова G для уравнений кинетики можно получить также следующие утверждения. [c.118] Следующим важным предположением, еще более сужающим допустимый вид кинетического закона и приближающим его к реальным задачам, является гипотеза о существовании, непрерывности, симметричности и положительной определенности матрицы д ll д f , I, /с = 1,. . . [c.121] Очевидно, что для того или иного механизма не все комбинации векторов, соответствующие той или иной стадии, будут линейно-независимыми [15, 77]. Максимальное число элементов, образующих линейно-независимое под- множество в каждом механизме, как раз и образуют базис многогранника реакций (МР) D 1), определяя его размерность, т. е. dim D(l) = d = N — I. Например, для механизма Г1 d = 1, для Г2 d = 2 и т. д. В целом определение d адекватной модели (3.3) — довольно непростая процедура. [c.124] Поэтому вектор с(г) всегда параллелен с(0) - - t), т. е. МР В 1), в сущности, есть совокупность всех стехиометрически совместных фазовых траекторий [21]. [c.125] Из схемы универсального последовательного анализа (см. рис. 14) видно, что этап стехиометрического анализа предшествует кинетическому. Он, однако, не просто предшествует ему, но и лежит в основе последнего, поскольку балансовые ограничения носят принципиальный характер и, являясь одной из форм закона сохранения вещества, в значительной степени определяют основные особенности кинетики сложного процесса. Перечислим конкретные задачи начального этапа анализа. [c.127] Здесь механизм Г= v —стехиометрическая матрица размера (В X М) вектор-столбец А — список компонентов реакции размера (М X 1). Физический смысл стехиометрической матрицы Г очевиден — каждая строка матрицы показывает степень участия каждого компонента в определенной (одной и той же) химической реакции, а каждый столбец, напротив, — степень участия определенного (одного и того же) компонента во всех реакциях. [c.128] Доказательство легко получить методом от противного. В самом деле, если не единственный, то комбинация двух существующих Г и приводит к новому и т. д. [c.133] Любой физический эксперимент связан с измерениями (наблюдениями). И всегда имеет место разница (невязка) между экспериментальным значением измеряемой величины т] и ее теоретическим значением у. Источник невязки априори неизвестен — либо плоха теоретическая модель, предсказывающая значение г/, либо модель хороша, а причиной невязки является ошибка эксперимента. [c.134] Грубыми называются ошибки, существенно выходящие за пределы ошибки, полученные в результате соответствующей математической обработки. Не следует думать, что они легко обнаруживаются. При единичном измерении грубую ошибку распознать невозможно в принципе, и только в серии измерений они уверенно идентифицируй ются и могут быть исключены из дальнейшего анализа. Случайные ошибки вызываются действием комплекса причин, каждая из которых может влиять по-разному, в зависимости от того, является ли она единственной или нет, и точный учет такого влияния практически невозможен. [c.135] Состоятельность. Метод оценки называется состоятельным, если полученные с его помощью оценки сходятся к истинному значению параметра при условии п оо (п — число наблюдений). Использование различного вида сходимости приводит к разным видам состоятельности. Имея в виду сходимость по вероятности определим состоятельность оценки по вероятности как оценку 0, отвечающую ус.ювию при е = у — л и т] О всегда существует такое К, что для всех п N выполняется условие / ( 9 — 9(Се) 5. Тогда с ростомп0 сходится по вероятности к 9. Заметим, что состоятельность — асимптотическое свойство, но это вовсе не означает, что точность — монотонная функция п, и если 9 состоятельна, то увеличение п не всегда локально увеличивает точность. [c.136] Наиболее распространенными методами конструирования состоятельных оценок на основе использования законов больших чисел являются метод моментов (ММ), метод максимального правдоподобия (ММП) и метод наименьших квадратов (МИК). Однако прежде, чем познакомиться с ними, определим основные понятия теории вероятности и математической статистики применительно к целям нашего рассмотрения. [c.137] Вернуться к основной статье