ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Уравнение двойного слоя. Приближенное решение из "Электрохимические основы теории коррозии металлов" Если для простоты выбрать симметричный 1—1 зарядный электролит, то 2+ = 2- = 1 и Со+ = Со = с, следовательно. [c.13] Графическая интерпретация уравнения (1.17) показана на рис. 5. При = /х ф-потенциал становится равным нулю. Следовательно, величина /х, имеющая размерность длины, представляет собой толщину диффузной части двойного слоя. [c.14] Для окончательного решения следует найти значение градиента электрического потенциала в точке, отстоящей от поверхности электрода на расстоянии ионного радиуса (равном толщине плотной части двойного слоя). [c.15] На рис. 6 схематически показана зависимость. между г )1- и -потенциалами. Вертикальная пунктирная линия отделяет область, в которой соблюдается линейная зависимость между обеими величинами, от области, в пределах которой справедливым становится логарифмический закон. Из рисунка следует, что при очень малых концентрациях раствора 1рг потенциал практически равен полному па дению потенциала. [c.18] Строение двойного слоя заметно усложняется, когда раствор содержит поверхностно-активные частицы (ионы или ди-польные молекулы), способные специфически адсорбироваться на. поверхности электрода. В отличие от обычной, т. е. электростатической, специфическая адсорбция связана Ь действием некулоновских сил. Под. влиянием последних противоионы из раствора могут адсорбироваться в гельмгольцевской плоскости в сверхэквивалентных количествах. Возможно, с другой стороны, и такое положение, когда поверхностно-активные катионы из раствора будут адсорбироваться на положительно заряженной поверхности, а анионы —.на отрицательно заряженной. [c.18] Во всех таких случаях картина распределения ионов в гельмгольцевской и диффузной частях двойного слоя претер-. певает большие изменения. В сущности при этом образуется тройной слой. Заряженная поверхность электрода представляет в нем внутреннюю обкладку, далее следует слой специфически адсс рбирО Ванных ионов, знак заряда. которых не обязательно является противоположным заряду поверхности самого электрода. Эти ионы располагаются в плотной гельмгольцевской части двойного слоя. Последний внешний (диффузный) слой образуется противоионами раствора, электростатически притянутыми к пограничной поверхности. [c.18] На рпс. 8 схематически представлено соотношение между полным падением потенциала на границе электрод—раствор и г1)1-потенциалом для различных условий адсорбции про-тивоионов в гельмгольцевском слое. [c.20] Следующий рисунок (8, в) относится к случаю настолько сильной специфической адсорбции противоионов, что 1131-потенциал становится по знаку противоположным знаку полного падения потенциала ф. Такое изменение знака т гпотен-циала, естественно, приводит к тому, что разность ф—11з1 цо абсолютному значению становится больше, чем ф-потенциал. В случае же, представленном на рис. 8, б, реализуется распределение ионов у поверхности электрода, отвечающее модели плоского конденсатора, когда полное падение потенциала совершается в пределах гельмгольцевской плоскости. [c.21] Вследствие того, что мы не располагаем да.нными относительно постоянного слагаемого химического потенциала, определить внутреннюю контактную разность потенциалов не представляется возможным. В отличие от этого внешняя контактная разность потенциалов, или вольта-потенциал Аф (см. рис, 9), может быть измерена и формально представлена в виде суммы гальвани-потенциалов. [c.23] На рис. 10 изображена гальваническая цепь, в которой имеется только один раствор электролита. Обычно встреча ются более сложные цеи1и, в которых два металла находятся в различных растворах, но это не вносит каких-либо принципиальных изменений. Просто приходится учитывать дополнительно окачок потенциала на границе двух растворов (потенциал жидкостной границы, или диффузионный лотенциал). [c.25] Уравнение (2.6) имеет только формальное значение, так как ни один из трех скачков потенциала в правой части равенства нам неизвестен. Задача разделения э. д. с. гальванической цепи на отдельные слагаемые решается в электрохимии посредством введения электродных потенциалов. [c.25] Последняя, в свою очередь, равна сумме скачков потенциала на всех. межфазных границах, т. е. [c.25] Таким образом, э.д. с. цепи (2.7) равна сумме трёх скачков потенциала на границе металла М1 и раствора его соли, металла Мг и раствора соли МзА и, наконец, на границе двух металлов М1 и Мг. [c.26] Для более полного представления об э. д. с. гальванических цепей следует ввести понятие о потенциале нулевого заряда. Как было показано ранее, возникновение двойного слоя на границе еталл—раствор связано с односторонним переходом ионов металла в раствор или с обратным процессом разряда ионов металла на электроде. Наряду с этим возможно, что после погружения металла в раствор не будет наблюдаться ни перехода катионов в раствор, ни их разряда на электроде. Оченадно, при этом на поверхности металла электрический заряд отсутствует и отпадает причина образования ионного двойного слоя. [c.26] Потенциал металла Eq = о (как обычно, отсчитанный по водородной шкале) в растворе, когда металл остается электрически незаряженным, называется потенциалом нулевого заряда. [c.26] Поступая подобным образом и со вторым электродом яз металла Мг, снова можно найти дополнительное слагаемое, обусловленное изменением концентрации раствора от Со до любого выбранного значения с . Но тогда э. д. с. всей гальва-ничеокой цепи выразится также, в виде суммы постоянного слагаемого, равного разйости потенциалов нулевого заряда обоих металлов, и переменной величины, посредством которой учитывается реальное значение концентрации обоих растворов и связанное с ним смещение электродных потенциалов. [c.27] Теперь можно сформулировать обш ий вывод о роли контактной разности потенциалов в образования э.д. с. гальванических цепей. Электродвижущая сила гальванической цепи, составленной нз разнородных металлов, равна сумме внешней контактной разности потенциалов и концентрационного слагаемого, обусловленного образованием ионных двойных слоев. [c.28] Условия, при которых поверхность электрода остается незаряженной, проще всего можно реализовать и определить соответствующее аначение потенциала для жидких электродов — ртутного, амальгамного и т. д. Эти определения основываются на характерной особенности кривых зависимости пограничного натяжения от потенциала—так называемых электрокапиллярных кривых, проходящих через максимум, когда поверхность металла полностью свободна от избыточных электрических зарядов. Потенциал максимума электрокапиллярной кривой всегда будет отвечать состоянию незаряженной поверхности металла. На первый взгляд может показаться, что определенная выше нулевая точка , или потенциал нулевого заряда, должен совпадать с потенциалом максимума электрокапиллярной кривой. [c.28] Вернуться к основной статье