ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теория полимолекулярной адсорбции Поляни и теория БЭТ из "Курс коллоидной химии" Для объяснения этого явления Пол яни в 1915 г. предложил теорию, полимолекулярной адсорбции, называемую также потенциальной. Рассмотрим кратко исходные положения этой теории, особенно пригодной в случае адсорбции паров на твердом теле. [c.93] На рис, IV, 6 схематически показан разрез адсорбционного объема, отвечающий представлению теории полимолекулярной адсорбции. Как и во всяком силовом поле, в адсорбционном поле можно представить себе эквипотенциальные поверхности, т. е. поверхности с одним и тем же адсорбционным потенциалом. На рисунке они обозначены пунктирными линиями. Под адсорбционным потенциалом 0 следует понимать работу, совершаемую против адсорбционных сил при перемещении 1 моля адсорбтнва (пара) из данный точки поля в газовую фазу. Очевидно, максимальный адсорбционный потенциал должен существовать на границе адсорбент — адсорбционный объем. На границе адсорбционный объем — газовая фаза, т. е. там, где кончается действие адсорбционных сил, потенциал 0 долл ен быть равным нулю. [c.94] К сожалению, из-за сложности определения истинной поверхности адсорбента эту величину часто очень трудно опрецелить, поэтому Поляни и предложил выражать 6 не как функцию 1, а как функцию пропорциональной величины У, . [c.94] Изменение адсорбционного потенциала б с измененйем адсорбционного объема V, как это представлял Поляни, показано на рнс. IV, 7. Подобные кривые, не зависящие от температуры и характерные для каждого данного адсорбента, Поляни называет характеристическими кривыми. [c.95] При температурах значительно более высоких, чем критическая, адсорбтив будет вести себя как идеальный газ и график зависимости р от V выразится кривой, сходной с изотермой для идеального газа рУ = / Т. В этом случае адсорбированный газ будет обладать максимальной плотностью у поверхности адсорбента, минимальной —в непосредственной близости от газовой фазы. Плотность адсорбтива в адсорбционном объеме здесь нигде не достигает плотности жидкости. [c.95] Наконец, когда температура близка к критической, зависимость р от У выразится, очевидно, кривой, близкой по своему виду к изотерме, описываемой уравнением Ван-дер-Ваальса. В этом случае часть адсорбированного вещества будет находиться в адсорбционном объеме в жидком состоянии, а часть — в газообразном. Понятно, наиболее резко кривая снижается в участке, отвечающем переходу от жидкости к газу. [c.95] Значение pi для больщинства веществ известно значение ро определяется из опыта. Для нанесения соответствующей точки на диаграмму, выражающую зависимость адсорбционного потенциала от адсорбциоииого объема, необходимо знать, какому значению 1 соответствует найденное значение. 0г. Для этого пользуются выщеприведенным уравнением (IV, 14). [c.96] Определив и 0( для ряда значений р при температуре значительно более низкой, чем критическая, когда адсорбтив находится в адсорбционном объеме в основном в виде жидкости, можно построить график 0 = (У). Наличие в правой части уравнения (IV, 17) множителя Т не указывает на то, что зави-шмость 01 от Уг должна меняться с температурой а лишь показывает, что при другой температуре, но при том же значении рц адсорбционный потенциал, соответствующий границе жидкость — газ, будет иным. [c.96] Делались попытки обобщить представления Ленгмюра и Поляни и описать изотермы различной формы с помощью одного уравнения. В частности, такая обобщенная теория была развита Врунауэром, Эмметом и Теллером в 1935—1940 гг. применительно к адсорбции паров. Их теория получила- название теории БЭТ по первым буквам имен авторов. Основные положения теории БЭТ следующие. [c.97] Оба эти допущения соответствуют ленгмюровской адсорбции на однородной поверхности без взаимодействия адсорбированных молекул. [c.97] Таким образом, адсорбированная фаза может быть представлена как совокупность адсорбционных комплексов — молекулярных цепочек, начинающихся молекулами первого слоя, непосредственно связанных с поверхностью адсорбента. При этом цепочки энергетически не взаимодействуют друг с другом. Схема строения адсорбционного слоя по теории БЭТ показана на рис. IV, 8. [c.97] Все эти предпосылки достаточно условны. В частности, согласно теории БЭТ принимается, что каждая молекула жидкости имеет только двух ближних соседей (т. е. сверху и снизу в цепочке), в то время как у молекулы реальной жидкости гораздо больше ближайших соседей. Тем не менее эта теория оказалась в некоторых отношениях весьма плодотворной. [c.97] Теория Поляни не позволяет вывести уравнения изотермы адсорбции. Теория БЭТ, как и теория Ленгмюра, дает аналитическое уравнение для изотермы, которая в этом случае имеет 5-образную форму (см. рис. IV, 5). Не приводя достаточно сложного вывода уравнения изотермы адсорбции Брунауэра, Эммета и Теллера, остановимся л г(иь на некоторых положениях,-лежащих в основе этого вывода, и приведем само уравнение изотермы. [c.98] При значениях р, далеких от рз и СЭ 1, адсорбция приводит к образованию мономолекулярного слоя и уравнения (IV, 19) и (IV, 20) переходят в уравнения адсорбции Ленгмюра (IV, 10) и (IV, 11). По мере приближения р м р число свободных активных центров сокращается и кратность комплексов растет. При р = р происходит объемная конденсация пара. [c.98] Опыты по определению удельной поверхности одного и того же адсорбента при адсорбции различных паров дали близкие результаты, в общем совпадающие с результатами определения удельной поверхности другими, не адсорбционными методами. Это подтверждает правильность толкования формы изотермы с помощью теории БЭТ. Несмотря на ряд недостатков, теория БЭТ является в настоящее время лучшей и наиболее полезной теорией физической адсорбции. [c.99] Вернуться к основной статье