ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Вопросы и задачи из "Количественный анализ" Если раствор содержит в достаточно большом количестве электролит, катионы которого способны восстанавливаться при значительно более отрицательном потенциале, чем подлежащий определению катион, содержащийся в малой концентрации, то в процессе электролиза в переносе электричества в растворе участвуют в основном катионы электролита, а определяемые катноиы подходят к электроду практически за счет диффузии, В этом случае полярограмма имеет вид 8-образной кривой (рис. 64). [c.452] Кривая показывает, что до тех пор, пока приложенное напряжение не достигло некоторой определенной величины (см. стр. 428), сила тока остается постоянной, весьма близкой к нулю (остаточный ток). Но как только напряжение превысит эту величину, сила тока очень быстро возрастает с увеличением напряжения, и кривая круто поднимается вверх. Однако очень скоро возрастание силы тока снова прекращается и кривая переходит в прямую, параллельную оси абсцисс (предельный или диффузионный ток). Таким образом, вольт-амперная кривая имеет ступенчатый характер и называется полярографической волной . [c.452] Но скорость диффузии пропорциональна разности концентра[щй иона в растворе и в прилегающем к катоду слое, где эта концентрация в случае предельного тока практически равна нулю. [c.453] Отсюда следует, что высота полярографической волны пр.чмо пропорциональна концентрации восстанавливающегося на катоде (т. е. определяемого) иона в растворе. [c.453] Полярограмма раствора, содержащего смесь катионов. [c.453] При массовых определениях удобнее по серии стандартных растиоров построить калибровочную кривую, показывающую, какие высоты полярографической волны отвечают различным концентрациям определяемого иона, и по этой кривой находить соответствующие концентрации при анализе. [c.453] Характерная особенность капельного электрода заключается в том, что его поверхность непрерывно обновляется. Вследствие этого он постоянно обладает одними и теми же свойствами, так как на каждой новой капле повторяются те же явления, что и на предыдущей. Свойства анода постепенно (хотя и очень медленно) изменяются по мере накопле-ння в нем капель ртути с вьще-ливщимся на них из раствора металлом. [c.454] Источником тока служит аккумулятор 5 с напряжением 2 в (или на 4 в). Так как в цепь включена потенциометрическая проволока с больщим сопротивлением, в начале опыта напряжение тока, проходящего через раствор, близко к нулю. Но во время анализа длину этой проволоки уменьшают при помощи электромотора 4, вращающего барабан 3, на который наматывается проволока. Вследствие этого сопротивление в цепи уменьщается и напряжение непрерывно возрастает от О до 2 (илн до 4 в. [c.454] Каждому полному повороту барабана 3 соответствует повышение напряжения на /20 часть всей э.д.с. аккумулятора, т. е. на 0,1 в (или 0,2 в). [c.454] С вращающимся барабаном 3 связан зубчатой передачей цилиндр 6, покрытый прочно закрепленной на нем светочувствительной (фотографической) бумагой, заключенной в футляр с продольной узкой щелью. За один полный оборот барабана 3 фотобумага смещается на I см. Зеркальце чувствительного гальванометра 7, освещаемое лампой осветителя 8, отражает луч света, который через продольную щель в футляре попадает на фотобумагу. [c.454] Проходящий через гальванометр 7 ток отклоняет зеркальце тем сильнее, чем больще сила тока. Отраженный зеркальцем луч света оставляет на фото бумаге тонкую линию, видимую после проявления. Таким образом прибор авто матически записывает вольт-амперную кривую вместе с рядом параллельно рас положенных вертикальных линий, расстояние между которыми равно 1 см, т. е соответствует увеличению напряжения на 0,1 (или на 0,2) в. На рис. 67 изобра жена полученная полярограмма и показан способ измерения высоты полярогра фической волны (отрезок h), по величине которой определяют концентрадию соответствующего иона в растворе. [c.454] При проведении полярографического анализа необходимо соблюдать следующие условия. [c.455] Влияние существующего в растворе электрического поля на определяемые катионы исключают, добавляя к раствору концентрированный раствор какого-либо электролита, содержащего катион с высоким потенциалом восстановления (обычно раствор соли щелочного или щелочноземельного металла). При этом перенос тока будет происходить практически только за счет движения ионов этого электролита. Определяемые же ионы, поскольку концентрация их гораздо меньше, будут играть Б этом переносе такую ничтожно малую роль, что без заметной ошибки можно считать их появление у катода обусловленным исключительно процессом диффузии из более отдаленных частей раствора. Только пр этом условии можно считать, что высота полярографической, волны пропорциональна концентрации восстанавливающихся на катоде (определяемых) ионов. Такие растворы электролитов, с помощью которых устраняется влияние электрического поля, называются основными растворами или фоном. [c.455] Полярографический метод все шире применяется в научно-иссле,цователь-ских и заводских лабораториях. Ниже приведены основные его достоинства. [c.455] Точность полярографического анализа составляет около 5—10% (относительных). При определении очень малых количеств примесей, которые обычными химическими методами определить нельзя, такая точность в большинстве случаев оказывается достаточной для практических целей . [c.456] Ответ выделение Со начинается прн напряжении 1,929 а и становится практически полным при напряжении 2,074 о выделение d начинается прн 2,059 а, т. е. прежде чем будет достигнуто полное выделение Со. Следовательно, электролитическое разделение этих металлов в указанных условиях невозможно. [c.457] Вернуться к основной статье