ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основные концепции механпмлаг кинетпческнй и термодинамический контроль, постулат Хэммонда, прнпшш Кертина — Гаммета из "Углубленный курс органической химии Книга 1" Состав продуктов реакции может определяться термодинамикой равновесной системы. Если это так, то говорят, что состав продукта регулируется. терл(0(9и ал4ичгск л контролем. В других случаях состав смеси продуктов может определяться скоростями конкурирующих реакций образования возможных продуктов. Это называют кинетическим контролем. [c.150] Рассмотрим случаи (1) —(3.) на рис. 4,7, В случае (1) величины ДО образования переходных состояний А и В на реагента Я гораздо меньше, чем значения Д0+ для образования к и В из А и В соответственно. Если эти последние значения свободной энергии достатОчио велики, чтобы образующиеся в конкурирующих реакциях продукты В и А не превращались обратно в К, то соотношение А и В в конце реакции будет зависеть не от их относительной стабильности, а от относительных скоростей их образования. Следовательно, энергетическая диаграмма в случае (1) описывает систему, в которой состав продукта определяется кинетическим контролем. [c.150] В случае (2) самое низкое значение имеет ДО образования. Д из К, Однако величина образования В нз А ненамного больше.- Система (2) может регулироваться либо кинетическими-, либо термодинамическими факторами. Если условия реакции тщательно подобраны так, чтобы энергия ДО была достижима, а ДОв- нет, то доминирующим продуктом будет А. Одиако, если в условиях реакции достигаются энергии ДОл н Д0 -, то основным продуктом будет В, так как он более стабилен. Так как А и В разделены преодолимым барьером энергии, то они будут находиться в равновесии. Тогда состав смеси продуктов будет определяться относительной термодинамической стабильностью А и В. Состав продукта будет отражать термодинамический контроль реакции. Термины кинетический и термодинамический контроль особенно полезны при обсуждении случаен, в которых путем изменения условий реакции можно смещать состав продукта от ожидаемого прн кинетическом контроле к определяющемуся термодипамическим контролем. [c.150] Энергии переходных состояний лри бронированна. [c.153] В условиях рассматриваемого нами бромнрования ароматических соединений состав продукта определяется кинетическими, а не термодинамическими факторами. Равновесие между продуктами с-, м- к п-6ро-ыироваиня не устанавливается. Поэтому соотношение изомеров регулируется относительными величинами свободных энергий активации — AGI, AGI и AGI — соответственно для орто-, мета- и лара-переходнЫх состояний. Рис. 4.10 дает качественное сравнение этих значений АО. [c.153] Следовательно, соотношение продуктов не зависит от ДОс, а зависит только от относительных энергий двух переходных состояний. [c.155] Вернуться к основной статье