ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Лекция вторая Модель радикальных пар из "10 лекций по спиновой химии" Путь от реагентов до продуктов сопряжен с образованием ряда промежуточных соединений или промежуточных состояний. Эти промежуточные образования можно разделить на две категории те, которые имеют сравнительно большие времена жизни и их можно химически выделить как продукты, и те, которые имеют короткое время жизни, их нельзя выделить химически. [c.14] Хорошо известным примером промежуточного состояния, которое нельзя выделить химически, является так называемое активированное состояние (активированный комплекс) (см. рис. 1). [c.14] Теория активированного комплекса является важной частью теории химических реакций, она хорошо известна, и эта тема здесь не будет далее развиваться. [c.14] В фотохимических процессах и в радиационно-химических процессах важнейшую роль играют электронно-возбужденные состояния. Можно упомянуть трехуровневую схему Яблонского. Отметим, что ассимиляция солнечной энергии, превращение солнечной энергии в химическую также начинается с того, что появхшются электронно-возбужденные молекулы. Триплетно-возбужденные молекулы нередко выступают в роли молекулярных аккумуляторов энергии, и т.д. [c.14] Схематическое изображение изменения энергии электронного терма при движении вдоль координаты реакции г). Активированный комплекс соответствует седловой точке на энергетической поверхности. [c.14] Огромное количество химических реакций, в том числе большое количество технологически важных химических процессов, осушествляется с участием свободных радикалов. Химически весьма активные свободные радикалы играют важнейшую роль в цепных реакциях. Современную химическую кинетику невозможно представить без учета свободных радикалов. И тут уместно сказать, что именно в Казани было открыто явление электронного парамагнитного резонанса, на основе которого созданы методы исследования свободных радикалов. Это открытие было сделано в 1944 г. доцентом Казанского университета Завойским Е. К. [c.15] Бирадикалы представляют собой некоторый предельный случай промежуточного состояния, известного как пары радикалов. Однако понятие радикальные пары не исчерпывается бирадикалами, оно гораздо более ниверсальное. [c.15] Это промежуточное состояние, которое выделено скобками, и есть РП. Вот это довольно простое, казалось бы, положение прошло долгий путь тверждения, понадобилось несколько десятилетий развития, пока эта оея была доказана. Магнитно-спиновые эффекты в радикальных реакциях дают прямые доказательства таких РП. [c.15] Принципиально важно, что мы говорим о сближениях, столкновениях одних и тех же частиц. В предыдущем примере речь шла о сближении электрона с материнским катионом. [c.16] Если партнеры пары имеют общую материнскую молекулу, то они называются геминальными. Термин заимствован из биологии. Он подчеркивает родство этих партнеров. Например, при диссоциации молекулы на два радикала образуется геминальная пара. Но пара может возникнуть и при случайной встрече двух радикалов от разных материнских молекул. Такие пары называют диффузионными. В спиновой химии диффузионные пары еще называют F-парами (от английского слова free). [c.17] В выбранной паре может реализоваться разная ситуация может не произойти ни одного повторного столкновения, а может произойти и много повторных столкновений. В этом смысле может создаться впечатление, что нет особого смысла говорить о каком-то определенном промежуточном состоянии - паре. Но это не так. Статистика повторных столкновений еоверщенно однозначным образом описывает пару. Можно вспомнить, что в квантовой механике, например, основное состояние атома водорода описывается волновой функцией вида ехр(-г/до), где а - бо-ровский радиус атома водорода, так что задана лишь вероятность найти электрон в той или иной области пространства. Но это не мешает нам воспринимать атом водорода как единый образ. Аналогично, точно определенная статистика повторных столкновений данной пары частиц однозначно определяет эту пару как некое единое образование. При этом очевидно, что введенные ранее первичные, вторичные, и т.д. пары надуманны, они включены в единую статистику повторных столкновений, их нельзя вычленять, это единая пара. [c.18] Согласно этой формуле в воде время жизни РП порядка 10 секунд. В воде вязкость 1 сП. Скажем, в сквалане вязкость порядка 50 сП. Значит, характерное время жизни РП в сквалане порядка 10 наносекунд. К оценке времени жизни пар надо относиться осторожно. Дело в том, что функция распределения пар по времени между повторными столкновениями такова, что среднее время между повторными столкновениями в паре стремится к бесконечности. Это связано с тем, что есть небольшая доля пар с очень большим временем между повторными столкновениями. Поэтому с точки зрения спиновой динамики существенными могут оказаться не все пары, а только доля пар с оптимальным временем жизни. Время жизни пары существенно возрастает в средах с ограниченной подвижностью. Например, в спиновой химии очень часто изучают реакции в мицеллах. Для пары радикалов мицелла может служить как некоторая суперклетка. Время жизни РП в мицелле может достигать микросекунд, это очень большое время с точки зрения спиновой динамики. [c.19] Отметим также, что во внешнем магнитном поле триплетный терм расщепляется на три уровня, величина расщепления равна где р -магнетон Бора, g - фактор спектроскопического расщепления, - индукция магнитного поля. [c.20] Штриховой линией на рис. 3 отмечена область, которая соответствует РП. Видно, что это область, в которой энергии синглетного и триплетного термов близки или равны в зависимости от расстояния между радикалами (координаты реакции). Такое вырождение уровней энергии РП создает предпосылки для того, чтобы сравнительно слабые магнитные взаимодействия эффективно смешали синглетное и триплетное состояния РП. [c.20] Спиновую динамику РП можно описать только с помощью квантовой механики. Поэтому для дальнейшего изложения кратко суммируем самые необходимые сведения из квантовой механики применительно к ситуации РП. Приведем некоторые хорошо известные результаты квантовой механики. [c.21] что в первом примере в результате действия оператора получилась новая функция, так что х не является собственной функцией рассматриваемого оператора дифференцирования. А вот функция ехр(3л ) является собственной для оператора дифференцирования. После дифференцирования вновь получается та же экспонента, умноженная на число (в данном примере 3). Это число называется собственным значением оператора. Собственные значения операторов играют важную роль в квантовой механике. [c.21] Приведем некоторые спиновые функции. [c.21] Обратим внимание на одно замечательное свойство этих функций. В триплетных состояниях с проекцией суммарного спина +1 и -1 волновая функция двух спинов представляет собой произведение волновых функций партнеров пары. Но вот в синглетном состоянии 8 с волновой функцией и триплетном состоянии Т с нулевой проекцией суммарного спина с волновой функцией волновую функцию двух спинов никак нельзя представить в виде произведения функций двух спинов. Этот факт отражает наличие корреляции в состояниях двух электронов. [c.22] что частота осцилляций пропорциональна разности -факторов радикалов пары и индукции магнитного поля. Для органических свободных радикалов порядка 0.001. Согласно последней формуле в поле 5,1 = 0.3 Тл /2=5-10 рад/с. При этих значениях параметров синглет-триплетные переходы в РП происходят за времена в десятки наносекунд. Мы видели, что именно в эту область могут попадать времена жизни РП. [c.23] Вернуться к основной статье