ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Лекция шестая Химическая поляризация ядерных спинов из "10 лекций по спиновой химии" В расчете на один протон равновесная разность населенностей состояний мала. В поле = 10 Тл и при комнатной температуре равновесное значение Р - величина порядка 0.0001. Это означает, что доля спинов, ориентированных по полю, отличается от доли спинов, ориентированных против поля, на очень малую величину порядка одной десятитысячной. [c.76] Когда мы говорим о поляризации спинов, индуцированных химическими реакциями, имеется в виду, что появляется упорядоченность спинов, которая отличается от равновесной и населенности спиновых состояний отличаются от равновесных значений. [c.77] Поляризация спинов может быть измерена с помощью методов маг-.читного резонанса. Для того, чтобы дальнейшее изложение бьшо понятно не только для экспертов в области магнитного резонанса, приведем некоторые начальные сведения из этой области науки. [c.77] В результате, в спектре ЯМР двух магнитно-неэквивалентных протонов появляются четыре линии (см. рис. 26). [c.79] В результате взаимодействия между двумя спинами каждому протону в спектре соответствует дублет линий. Если бы было больше протонов, то линия каждого спина расщепилась бы на большее число линий. Группа линий, относящихся к отдельному спину и расщепленных спин-спино-вым взаимодействием, называется мультиплетом. В рассмотренном примере двух спинов спектр ЯМР состоит из двух дублетов. [c.79] Теперь можно сформулировать, в чем состоят спектроскопические проявления ХПЯ. Можно выделить два эффекта ХПЯ - интегральный и мультиплетный (см., например, [1, 2]). [c.79] Интегральный эффект ХПЯ. Он означает отличие интегральной интенсивности всего мультиплета линий, принадлежащих отдельному спину, от соответствующей величины в условиях термодинамического равновесия. При этом в условиях ХПЯ интегральная интенсивность всего мультиплета может быть как положительной (А, положительный интегральный эффект ХПЯ, т.е. усиливается поглощение), так и отрицательный (Е, отрицательный эффект ХПЯ, т.е. появляется эмиссия). Отношение интегральной интенсивности линий мультиплета, относящихся к отдельному спину, к соответствующей равновесной величине есть коэффициент усиления спектральной линии. [c.79] Мультиплетный эффект ХПЯ. Он означает разную степень поляризации спинов для различных линий мультиплета в спектре ЯМР. Например, предположим, что в результате рекомбинации радикалов образовалась диамагнитная молекула с двумя протонами, причем оказались заселенными только два состояния //2 и ц/у Если населенности этих двух состояний щ и щ оказались одинаковыми, линии дублетов на рис. 26 оказываются в противофазе, они имеют разные знаки. Но абсолютные значения интенсивности линий поглощения (А) и эмиссии (Е) в мультиплете равны между собой. В обсуждаемой гипотетической ситуации интегральная интенсивность всего мультиплета линий, относящегося к отдельному спину, равна нулю. Таким образом, при равной заселенности двух состояний -4/2 1 ц/ . [c.79] При других соотношениях населенностей спиновых уровней могут одновременно проявляться и интегральный, и мультиплетный эффекты ХПЯ. Например, пусть по-прежнему заселены только два состояния щ и щ двухспиновой системы, но на этот раз допустим, что их населенности не равны. В этой ситуации линии мультиплета будут в противофазе (АЕ или ЕА мультиплет), но абсолютные значения интенсивностей противофазных линий будут отличаться, так что наряду с мультиплетным эффектом проявится и интегральный эффект ХПЯ. Схематически такая ситуация показана на рис. 4. [c.80] Механизм формирования ХПЯ состоит в следующем. [c.81] В РП ядерные спины могут находиться в разных конфигурациях. Например, в сильных магнитных полях ансамбль РП с одним протоном можно разбить на два подансамбля. В одном подансамбле ядерный спин имеет проекцию +1/2, а в другом —1/2. Ансамбль РП с двумя протонами можно разбить на четыре подансамбля с проекциями спинов + 1/2, + 1/2 , + 1/2, -1/2 , -1/2, +1/2 , -1/2, -1/2 . В подансамблях с разной конфигурацией ядерных спинов сверхтонкое взаимодействие неспаренных электронов пары с магнитными ядрами индуцирует синглет-триплетные переходы в РП с разной эффективностью. В результате продукты рекомбинации РП обогащаются определенными конфигурациями ядерных спинов. Одновременно радикалы, избежавшие рекомбинации в клетке, вышедшие из клетки в объем раствора, обогащаются другими конфигурациями ядерных спинов. [c.81] Механизм формирования эффекта ХПЯ аналогичен механизму формирования магнитного изотопного эффекта. Изотопное замещение изменяет сверхтонкое взаимодействие, в РП с разным изотопным составом эффективность синглет-триплетного смешивания разная, и в итоге проявляется обогащение (обеднение) тем или иным изотопом различных продуктов радикальных реакций. В случае ХПЯ происходит обогащение (обеднение) определенными конфигурациями ядерных спинов продуктов радикальных реакций. [c.81] Для иллюстрации формирования ХПЯ рассмотрим примеры. Формирование ХПЯ выглядит наиболее просто в случае реакции РП в достаточно сильном магнитном поле, которое существенно больше локального поля сверхтонкого взаимодействия. [c.81] Пусть молекула М распадается из триплетного электропно-возбужден-пого состояния и образуется РП в триплетном состоянии. Предположим также, что РП может рекомбинировать только в синглетном состоянии. Для того, чтобы в рассматриваемом примере РП могла рекомбинировать и регенерировать исходную молекулу, спиновая динамика в РП должна конвертировать триплетные пары в синглетное состояние. Для органических радикалов важными механизмами S-T переходов в РП являются Ag-мехапизм и СТВ-механизм. [c.81] Рассмотрим РП, в которой сверхтонкое взаимодействие осуществляется только с одним ядром со спином / = 1/2. [c.81] Отсюда можно сделать ряд утверждений. [c.82] В приведенных только что рассуждениях предполагалось, что РП образуется в триплетном состоянии, в этом случае, чем эффективнее S-T переходы, тем более вероятна рекомбинация РП. Если та же пара образовалась в синглетном состоянии, то S-T переходы не увеличивают, а уменьшают вероятность рекомбинации РП. В последнем случае, чем эффективнее S-T переходы, тем менее вероятна рекомбинация РП. Поэтому знак поляризации ядерного спина в процессе рекомбинации РП изменяется на противоположный, если изменить мультиплетность начального состояния РП. [c.83] Если пренебречь равновесной поляризацией ядерного спина в момент образования РП, то среднее значение проекции спина на направление внешнего магнитного поля равно нулю в момент образования РП и должно оставаться нулем, так как в сильных магнитных полях изотропное СТВ сохраняет проекцию ядерных спинов. Отсюда вытекает, что радикалы, избежавшие рекомбинации в клетке, имеют поляризацию ядра, знак которой противоположен знаку поляризации ядерных спинов в продукте геминальной рекомбинации. Происходит сортировка ядер по проекции их спина ядра с положительной (отрицательной) проекцией спина преимущественно остаются в продукте геминальной рекомбинации РП, т.е. в регенерированной материнской молекуле, одновременно ядра с отрицательной (положительной) ориентацией спина оказываются в продуктах реакции радикалов, вышедших из клетки в объем раствора. [c.83] Для иллюстрации того, как формируется мультиплетный эффект, рассмотрим простейший случай - рекомбинацию пары, составленной из двух одинаковых радикалов. В этом случае g-факторы радикалов пары равны, и поэтому интегральный эффект ХПЯ не ожидается. Но мультиплетный эффект может появиться. Действительно, пусть каждый радикал пары имеет одно магнитное ядро, скажем, один протон со спином 1/2 и пусть константа изотропного взаимодействия с этим ядром в обоих радикалах равна А. Весь ансамбль РП можно разбить на четыре подансамбля с проекциями спинов + 1/2, +1/2 , + 1/2, -1/2 , -1/2, +1/2 , -1/2, -1/2 . Матричные элементы S-Tg переходов, индуцированных СТВ, в этих подансамблях равны, соответственно. [c.83] В рассматриваемой РП СТВ индуцирует синглет-триплетные переходы только в подансамблях с противоположной ориентацией ядерных спинов партнеров пары, в парах с параллельной ориентацией ядерных спинов партнеров пары СТВ не вызывает синглет-триплетные переходы. Пусть такая РП была создана в триплетном состоянии. Тогда только РП с противоположной ориентацией ядерных спинов партнеров пары могут быть конвертированы СТВ в синглетное состояние, в котором разрешена рекомбинация РП. В итоге в продукте геминальной рекомбинации РП произойдет обогащение молекулами, в которых спины двух ядер ориентированы противоположным образом. Эта поляризация, т.е. эта преимущественная взаимная ориентация двух спинов, проявляет себя в спектрах ЯМР и дает, как было показано выше, мультиплетный эффект ХПЯ. [c.84] Вернуться к основной статье