ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Лекция седьмая Химическая поляризация электронных спинов. Реакции в растворах из "10 лекций по спиновой химии" Еще одним замечательным проявлением спиновой динамики в радикальных парах является поляризация спинов неспаренных электронов [1, 2]. Представим себе ансамбль молекул, которые под действием света распадаются на два радикала. Есть две стадии такого распада в растворах промежуточная стадия существования спин-коррелированных геминальных радикальных пар и последующая стадия распада РП на независимые радикалы. Эффекты химической поляризации электронных спинов проявляются и в спектрах ЭПР РП и в спектрах радикалов, вышедших из клетки. Проявления эффектов ХПЭ в спектрах ЭПР РП будут обсуждаться подробно в следующей лекции. В этой лекции будут обсуждены преимущественно эффекты ХПЭ, которые наблюдаются в спектрах ЭПР радикалов, избежавших рекомбинации в РП и вышедших из клетки в объем раствора. В действительности, эффекты ХПЭ в радикалах, вышедших из клетки, формируются за время жизни РП в результате спиновой динамики в РП. Выходя из клетки в раствор, радикалы наследуют поляризацию неспаренных электронов, которая уже сформировалась на стадии РП. [c.91] Каждый радикал, вообще говоря, имеет свой характеристический -фак-тор, поэтому радикалы имеют разные частоты (Иц. За счет сверхтонкого взаимодействия неспаренных электронов с магнитными ядрами радикала уровни энергии спина неспаренного электрона расщепляются. В результате в спектре ЭПР радикала появляется сверхтонкая структура (СТС). Каждая компонента спектра соответствует определенной конфигурации ядерных спинов. Ядерные спины в разных конфигурациях создают разные локальные поля для спина неспаренного электрона и, как результат, для разных конфигураций ядерных спинов электронный спин радикала имеет разную резонансную частоту. [c.91] Для радикала с одним магнитным ядром расщепление уровней за счет СТВ и появление сверхтонкой структуры спектра ЭПР показаны на рис. 1. Компоненты СТС отстоят на величину, равную константе сверхтонкого взаимодействия а (см. рис. 16). [c.92] В спектрах ЭПР радикалов, вышедших из клетки в объем раствора, наблюдается интегральный и мультиплетный эффекты ХПЭ. [c.92] Интегральная поляризация электронного спина дается интегральной интенсивностью всех СТС компонент спектра ЭПР радикала. Интегральный эффект может быть типа А (поглощение) или типа Е (эмиссия). Если РП составляли два радикала с разными -факторами и если эти радикалы не содержат магнитных ядер или СТВ с магнитными ядрами пренебрежимо мало, то интегральный эффект ХПЭ проявляется в спектре ЭПР радикалов, вышедших из клетки, в виде спектра АЕ или ЕА, показанного на рис. 26 и в. Для сравнения, на рис. 2а показана схема спектра в условиях термодинамического равновесия. [c.92] Две СТС компоненты спектра ЭПР радикала А оказываются поляризованными с противоположным знаком, в зависимости от знака обменного интеграла ожидается ЕА или АЕ тип СТС спектра радикала А, а интенсивность линии ЭПР радикала В равна нулю. [c.93] Наряду с антифазной структурой, показанной на рисунке, спектр ЭПР спин-коррелированных пар проявляет еще интересные свойства. Интенсивность каждой компоненты спектра ЭПР спин-коррелированной пары проявляет осцилляции, т.е. квантовые биения во время-разрешенных экспериментах. Более подробно спектры ЭПР спин-коррелированных РП будут обсуждены в следующей лекции. [c.94] Интегральный и мультиплетный эффект ХПЭ радикалов, избежавших геминальной рекомбинации и вышедших из клетки в объем раствора, можно сформулировать в терминах неравновесной населенности спиновых уровней радикалов. Ситуация здесь аналогична эффекту ХПЯ. Например, мультиплетный эффект ЕА типа в спектре ЭПР радикала означает, что уровни энергии радикала заселены так, как это показано на рис. 5 преимущественно заселены уровни с параллельной ориентацией спинов электрона и ядра. Мультиплетный эффект АЕ типа в спектре ЭПР радикала означает преимущественную заселенность уровней с противоположными ориентациями спинов электрона и ядра (эти рассуждения относятся к случаю а 0). [c.94] Антифазная структура спектра ЭПР спин-коррелированных РП (см. рис. 4) также может быть наглядно представлена в терминах неравновесной заселенности спиновых уровней спин-коррелированных РП. Подробнее этот вопрос будет обсуждаться в следующей лекции в связи с изучением спектров ЭПР состояний с разделенными зарядами в реакционном центре фотосинтеза. Для объяснения упомянутых выше осцилляций интенсивности линий ЭПР спин-коррелированных РП уже оказывается недостаточно привлекать неравновесные населенности спиновых уровней энергии. Для этого надо учитывать квантовую когерентность в состоянии спинов РП. Мы еще вернемся к вопросу о спиновой когерентности в РП. Пока только поясним кратко, о чем идет речь. Пусть система может находиться в двух стационарных состояниях и ср . Система может тогда находиться и в состоянии линейной суперпозиции (р= + В этом состоянии с , к = 1, 2 дает вероятность найти систему в А -ом стационарном состоянии. Величина характеризует когерентность состояния. Те, кто знакомы с методом молекулярных орбиталей в теории электронного строения, могут заметить, что можно провести аналогию между квантовой когерентностью в суперпозиционных квантовых состояниях и порядком связи в методе молекулярных орбиталей, выбранных в виде линейной суперпозиции атомных орбиталей. [c.95] Завершая формальное описание эффектов ХПЭ и их проявлений в спектрах ЭПР, ответим на вопрос, не противоречат ли эффекты ХПЯ и ХПЭ второму началу термодинамики. Действительно, эффекты ХПЯ и ХПЭ означают появление определенной упорядоченности спинов относительно внешнего магнитного поля, которая отличается от равновесной упорядоченности, или определенную упорядоченность во взаимной ориентации спинов. Откуда же берется этот порядок Ответ состоит в следующем. Радикальные пары образуются в состоянии с высокой степенью корреляции спинов двух неспаренных электронов, т.е. в момент образования пары есть взаимная упорядоченность электронных спинов. Для геминальных РП, например, эта стартовая упорядоченность спинов РП наследуется от молекулы-предшественницы РП. Причем, эта стартовая упорядоченность спинов такова, что ее нельзя измерить непосредственно в экспериментах по магнитному резонансу. Но спиновая динамика РП переводит эту стартовую упорядоченность спинов неспаренных электронов в такие формы упорядоченности спинов, которые уже доступны для измерения этими методами. Таким образом, формирование эффектов ХПЯ и ХПЭ не есть появление порядка из беспорядка, что противоречило бы второму началу термодинамики, а это трансформация одной формы упорядоченности спинов в другие формы, которые непосредственно проявляются в спектрах магнитного резонанса. Эта трансформация упорядоченности спинов происходит в результате спиновой динамики РП. [c.95] Для иллюстрации этих утверждений рассмотрим пример. Предположим, что РП образовалась в результате распада молекулы в синглетном электронно-возбужденном состоянии. В этом случае РП образуется в синглетном состоянии. Давайте внимательнее посмотрим, что же представляет собой синглетное состояние двух спинов. [c.95] Еще одно свойство синглетных состояний заключается в том, что РП в синглетном состоянии нельзя наблюдать с помощью метода ЭПР. Чтобы в этом убедиться, рассмотрим некоторые свойства синглетного состояния двух спинов. [c.96] Аналогичным образом можно рассчитать и средние значения других проекций спинов. [c.97] что оператор взаимодействия спинов с переменным магнитным полем может перевести функцию в суперпозицию триплетных состояний А в и ДдДд с проекцией суммарного спина +1 и -1. Значит, в принципе могут наблюдаться резонансные переходы между триплетными подуровнями. Интенсивность линий зависит от разности населенностей уровней. Если в начальный момент образования РП все триплетные уровни заселены одинаково, то в такой ситуации также спектр ЭПР не должен наблюдаться. [c.98] Таким образом, в синглетно-рожденной РП должна произойти спиновая динамика, которая создает предпосылки для наблюдения спектра ЭПР, часть РП должна оказаться в триплетном состоянии, причем населенности триплетных подуровней должны отличаться. Механизм формирования эффектов ХПЭ, которые проявляются в спектрах ЭПР, состоит в том, что спиновая динамика РП трансформирует начальную упорядоченность спинов в такую упорядоченность спинов, которая уже может быть непосредственно измерена в ЭПР экспериментах. [c.98] В синглетно-рожденной паре, т.е. в случае синглетного предшественника РП, в начальный момент отличны от нуля средние значения величин, которые характеризуют взаимную упорядоченность, взаимную корреляцию двух спинов. [c.98] Спиновая динамика РП уменьшает эту взаимную упорядоченность (поляризацию) спинов пары, одновременно появляются другие формы упорядоченности (поляризации) спинов, которые доступны наблюдению методами ЭПР или ЯМР. [c.98] Для системы из двух спинов 3 = М2 имеется четыре собственных состояния гамильтониана. [c.99] Если следовать описанному алгоритму действий, то для рассматриваемой РП получаются следующие результаты. [c.99] Конверсия синглетной РП в триплетную пару индуцируется разностью зеемановских частот, а при = О РП остается в исходном синглетном состоянии, / (8) = 1, /7(Тд) = 0. [c.100] Вернуться к основной статье