ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Лекция восьмая Проявление поляризации электронных спинов в спектрах ЭПР состояний с разделенными зарядами в реакционном центре фотосинтеза из "10 лекций по спиновой химии" Спиновая динамика в спин-коррелированных радикальных парах трансформирует начальную взаимную упорядоченность спинов и в результате создает такие формы поляризации (упорядоченности) электронных спинов, которые характерным образом проявляются в экспериментах по электронному парамагнитному резонансу. Проявление химической поляризации электронных спинов в спектрах ЭПР радикалов, вышедших из клетки в объем раствора, обсуждалось в предыдущей лекции. В этой лекции рассматривается форма спектра ЭПР спин-коррелированных РП. В настоящее время особенно много работ посвящено исследованию спиновой поляризации в спектрах ЭПР ион-радикальных (электрон-дырочных) пар, которые образуются в процессе разделения зарядов на первичных стадиях фотосинтеза. Поэтому в этой лекции ориентир взят на РП, образующиеся в реакционном центре (РЦ) фотосинтеза. Однако приведенные результаты могут быть применены и для интерпретации спектров ЭПР спин-коррелированных РП вообще. [c.106] Ассимиляция солнечной энергии, т.е. превращение световой энергии в химическую, стартует с поглощения кванта света светособирающими молекулами (антеннами) на поверхности мембраны. Электронное возбуждение безизлучательно передается специальным молекулам внутри мембраны - димерам хлорофилла. Эти димеры хлорофилла входят в состав молекулярных образований, которые называются РЦ фотосинтеза. РЦ фотосинтеза - это достаточно жесткий молекулярный комплекс (молекулярный аппарат). Далее в РЦ происходит процесс разделения зарядов возбужденный димер хлорофилла отдает электрон первичному акцептору электрона. Этот процесс происходит в пикосекундном диапазоне времен. Например, в РЦ пурпурной бактерии в качестве первичного акцептора выступает бактериофеофитин, электрон живет сотни пикосекунд на фео-фитине и переносится на первичный хинон Рд. [c.106] Элементарный акт переноса электрона с точки зрения электронных спинов является неадиабатическим процессом. Это означает, что акт переноса электрона происходит без изменения состояния спинов. [c.107] в РЦ фотосинтеза в процессе разделения зарядов образуется последовательность спин-коррелированных РП. [c.107] При замещении парамагнитного иона железа диамагнитным ионом цинка, в экспериментах по ЭПР пурпурных бактерий наблюдается сигнал от пары дырка на доноре и электрон на первичном хиноне Рд. Время жизни электрона на бактериофеофитине мало (280 пс), что крайне затрудняет наблюдение первичной пары Р+А7 в ЭПР экспериментах. В хорошем приближении можно пренебречь спиновой динамикой в очень ко-роткоживущей первичной паре Р А7. Это означает, что к моменту переноса электрона на хинон пара Р А7 практически остается в том же самом, синглетном, состоянии, в котором она образовалась. [c.107] рассмотрим форму спектра ЭПР спин-коррелированной пары радикалов. Имея в виду состояния с разделенными зарядами в РЦ, предположим, что в начальный момент пара находится в синглетном состоянии. В этой ситуации только что рожденная пара не дает никакого спектра ЭПР. Но в результате движения спинов пара оказывается в таком состоянии, что появляется сигнал ЭПР. [c.107] В реальных системах РЦ ориентированы в пространстве случайным образом. Параметры, определяющие спиновую динамику РП, а именно, зеемановские частоты спинов и диполь-дипольное взаимодействие неспаренных электронов, зависят от ориентации РЦ. Наблюдаемый в эксперименте спектр ЭПР складывается из вкладов всех РЦ. [c.107] Выберем РЦ с определенной ориентацией в пространстве и обсудим форму спектра ЭПР этого подансамбля пар. [c.107] Схема уровней энергии показана на рис. 1. [c.108] На рис. 2 схематически показаны спектры ЭПР РП в условиях термодинамического равновесия. Спектр изображен для двух крайних случаев только обменного (рис. 26) или только диполь-дипольного (рис. 2в) взаимодействия спинов в РП. Видно, что внутренние линии в спектре более интенсивны, если в РП доминирует обменное взаимодействие между радикалами. Если же обменное взаимодействие мало по сравнению с ди-поль-дипольным взаимодействием, то более интенсивны внешние линии спектра ЭПР. [c.109] что на переходах 1-2 и 1-3 происходит поглощение, а на переходах 2-4 и 3-4 происходит эмиссия. Такая антифазная структура спектра ЭПР спин-коррелированной РП схематично показана на рис. 4. [c.110] Для иллюстрации на рис. 5 показаны рассчитанные осцилляции интенсивности линий спектра ЭПР модельной спин-коррелированной РП [2]. [c.112] Осцилляции интенсивности линий спектров ЭПР спин-коррелирован-ных РП позволяют измерить разность уровней энергии Е2 н в РП (см. схему уровней энергии РП на рис. 3). Переход между состояниями 2 и 3 нельзя наблюдать непосредственно, это запрещенный переход. Поэтому измерение квантовых биений интенсивности линий спектра ЭПР очень хорошо дополняет данные по резонансным частотам, измеряемым по положению линий в спектрах ЭПР РП. [c.112] Таким образом, сразу после образования пары радикалов спектр ЭПР спин-коррелированных РП отсутствует, а после декогеренизации состояния РП наблюдается спектр ЭПР с антифазной структурой линий. В переходном режиме, до завершения декогеренизации, интенсивности линий спектра ЭПР испытывают квантовые биения, обязанные своим происхождением квантовой когерентности состояния РП. [c.113] Имея в виду состояния с разделенными зарядами в РЦ фотосинтеза до сих пор в этой лекции считалось, что РП рождаются в синглетном состоянии. В фотохимических реакциях нередко предшественником РП является триплет. Рассуждения, аналогичные приведенным выше, показывают, что при изменении мультиплетности предшественника РП изменяется знак поляризации электронных спинов. [c.114] В рамках приведенных выше рассуждений интенсивности линий в спектре ЭПР спин-коррелированных пар должны быть по величине одинаковы. Но более детальный анализ показывает (см., например, [3]), что интенсивности внутренних и внешних линий могут отличаться по величине по ряду причин. Различие интенсивностей линий может дать дополнительную информацию о спин-спиновых взаимодействиях и о скорости рекомбинации РП. [c.114] Как уже отмечалось, спектр ЭПР РЦ фотосинтеза зависит от его ориентации относительно внешнего магнитного поля. Для сравнения с экспериментом надо усреднить вклад в наблюдаемый спектр от всех возможных ориентаций РЦ. Чтобы дать представление о том, как реально выглядит такой усредненный спектр ЭПР, приведем спектр ЭПР спин-кор-релированной пары в бактериальном реакционном центре Р зРа в 2пЬКС (см. рис. 6а) [4]. [c.114] Резонансные частоты отличаются для разных ориентаций РЦ. Более того, в зависимости от ориентации РП изменяется знак диполь-дипольного взаимодействия, поэтому в зависимости от ориентации РЦ электронная спиновая поляризация может давать спектр ЭПР типа АЕАЕ или ЕАЕА. В ансамбле РП возможны такие ситуации, когда в одну и ту же часть спектра попадают линии типа А или Е от РЦ в разной ориентации, тогда вклады этих РЦ в суммарный спектр ЭПР в данной области частот могут полностью или частично компенсировать друг друга. Этими обстоятельствами объясняется наблюдаемая в эксперименте форма спектра ЭПР разделенных зарядов в РЦ фотосинтеза. [c.114] Вернуться к основной статье