ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Биосинтез фенольных соединений из "Введение в химию природных соединений" Уже сама структура шикимовой кислоты наводит на мысль, что из нее достаточно простыми реакциями могут быть получены бензольные соединения с карбоксильной и фенольной функциями в нескольких вариантах. Такими простыми путями должны быть реакции дегидратации и дегидрирования (окисления), которые, в принципе. [c.215] Префеновая кислота также обладает большим разнообразием биосинтетических превраш,ений. Она является предшественником ароматических аминокислот, фенилаланина и тирозина- при декарбоксилировании префе-новой кислоты совместно с дегидратацией формируется бензольный фрагмент (в дальнейшем — фрагмент фенилаланина), при ее декарбоксилировании совместно с дегидрированием формируется фенольный фрагмент (в дальнейшем — фрагмент тирозина). Полученные таким образом арилзамещенные пиро-виноградные кислоты далее аминируют-ся одним из доноров аминогруппы обычным образом, как это описано для алифатических а-кетокислот в биосинтезе аминокислот (схема 8.4.8). [c.218] Гидроксикоричные кислоты, выполняя какую-то собственную биологическую роль в природных источниках (в растениях) служат исходными веществами для биосинтеза ароматических кислородных гетероциклических соединений — кумаринов, флавоноидов, антоцианов. Схема образования кумаринов—наиболее простая в этом ряду биосинтетических превращений, начинается с реакции гидроксилирования, скорее всего, радикального по типу входящей частицы — п-кумаровой кислоты. На втором этапе происходит внутримолекулярная этерификация (лактонизация), результатом которой является кумари-новый цикл. В дальнейшем может происходить повторное гидроксилирование бензольного кольца с образованием конечного продукта — эскулетина. [c.218] Как мы увидели выше, шикимовая кислота — достаточно универсальный ключевой интермедиат, так как наряду с фенолами и фенолокислотами она образует и целую серию протеиногенных аминокислот. Но в то же время шикимовая кислота не столь универсальна, чтобы единолично решить задачу синтеза всех фенольных производных. Биосинтез флавоноидов представляет собой случай комплексного биосинтетического пути наряду с шикиматны-ми реакциями здесь используются и поликетидные. Активированные коэнзимом А коричные кислоты способны вступать во взаимодействие с типичными интермедиатами поликетидного биосинтеза, такими как малонил-З-СоА, образуя смешанные поликетиды, которые после восстановления и внутримолекулярной конденсации превращаются в гидроксилированные халконы, способные к последующему формированию у-пиронового цикла. Ступеней на этом пути немало, но все они достаточно логичны и реализуемы в рамках ферментативной химии (схема 8.4.12). [c.221] Настоящая биосинтетическая схема (8.4.12) интересна новым способом образования ароматического бензольного цикла из поликетидного фрагмента поликетидная цепочка, характеризуемая чередованием карбонильных и метиленовых групп (последняя активирована в силу соседства с двумя С=0 функциями) под влиянием фермента может приобретать конформацию, где карбонильная функция и активированное метилированное звено сближены в пространстве и при незначительном по силе кислотно-основном катализе образуют С=С связь реакцией конденсации. Образующийся при этом цик-логексен-3,5-дионовый цикл самопроизвольно изомеризуется в соответствующий фенол. [c.222] Таким образом, анализируя биосинтетические схемы образования различных фенольных производных, мы видим, что жесткой привязанности химического класса природных соединений к одному биосинтетическому пути нет — шикиматный и поликетидный пути синтеза используются здесь как бы в сопряженном варианте. А если принять во внимание существование изопреноидных фенольных соединений, то мы уже обязаны учитывать, как минимум, три сопряженных биосинтетических пути шикиматный, поликетидный и мевалоновый. [c.222] Вернуться к основной статье